桂西馬雄輝綠巖的Sr-Nd-Hf同位素和鉑族元素特征：對巖漿演化和硫化物成礦作用的啟示*

趙兵 劉希軍 李政林 時(shí)毓 招傳 覃顯著

位于揚(yáng)子克拉通西緣的峨眉山大火成巖省(Emeishan Large Igneous Province, ELIP)不僅是我國西南巖漿型Cu-Ni-PGE硫化物礦床的重要礦集區(qū)(圖1a)，也是研究地幔柱活動與大火成巖省溢流玄武巖成因關(guān)系的天然實(shí)驗(yàn)室(Chung and Jahn, 1995; Alietal., 2005; Shellnutt, 2014)。前人研究發(fā)現(xiàn)，ELIP主要是以溢流玄武巖為主，根據(jù)其TiO2含量和Ti/Y比值劃可分為高Ti玄武巖(TiO2>2.8%和Ti/Y>500)和低Ti玄武巖(TiO2<2.8%和Ti/Y<500)(Xuetal., 2001)。結(jié)合巖石地球化學(xué)和地層沉積學(xué)等方面的綜合特征，將ELIP細(xì)分為內(nèi)部帶、中部帶和外部帶(圖1a, Songetal., 2001, 2008; Heetal., 2003; Xuetal., 2004)。低 Ti玄武巖形成于地幔柱的柱頭位置，代表峨眉山地幔柱噴發(fā)中心；而高Ti玄武巖形成于地幔柱相對較深的源區(qū)，代表地幔柱巖漿活動的尾聲或邊部巖漿作用，是ELIP外帶的主要巖石類型(Xuetal., 2001; Fanetal., 2008; Laietal., 2012)。對ELIP的年代學(xué)研究表明大火成巖省的形成年齡在260Ma左右(Zhouetal., 2002; Shellnutt and Jahn, 2011; Zhongetal., 2011a)。

圖1 峨眉山大火成巖省分帶簡圖(a,據(jù)Xu et al., 2001修改)和馬雄輝綠巖分布圖及樣品采集位置圖(b,據(jù)鄧發(fā)亮等, 2017修改)

近來，位于ELIP外帶的桂西晚二疊世基性巖受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。桂西地區(qū)位于揚(yáng)子克拉通的西南邊緣，在構(gòu)造上處于特提斯和太平洋構(gòu)造的交匯地帶。桂西基性巖以層狀或似層狀的小侵入體為主，與ELIP 玄武巖具有相似的年代學(xué)和地球化學(xué)特征，普遍具有高的 Ti/Y比值，其與ELIP有較強(qiáng)的時(shí)間和空間耦合關(guān)系(Fanetal., 2004, 2008; 黃文龍等, 2015; Liuetal., 2017; 鄧發(fā)亮等, 2017)。因此，對桂西地區(qū)的基性巖進(jìn)行深入的研究，有助于了解ELIP的時(shí)空分布范圍、巖石成因和成礦作用。

鉑族元素(PGEs: Os、Ir、Ru、Rh、Pt、Pd)是高度親鐵元素，具有不同于其他微量元素的特殊的地球化學(xué)性質(zhì)，對巖漿部分熔融程度、源區(qū)性質(zhì)、硫化物分離程度等指標(biāo)敏感，這些特殊的性質(zhì)對認(rèn)識幔源巖石起源和演化及巖漿硫化物礦床的成因研究中具有重要意義(儲雪蕾等, 2001; Barnes and Fiorentini, 2008; 劉軍鋒等, 2008; 宋謝炎等, 2009; 馮光英等, 2010; 趙正等, 2010; Barnesetal., 2015; 牛曉露等, 2017)。前人對 ELIP 的內(nèi)帶巖體的PGE進(jìn)行了大量研究(Zhangetal., 2005; Songetal., 2006, 2009; Zhong and Zhu, 2006; Wangetal., 2007, 2011; Qi and Zhou, 2008; Qietal., 2008; Zhongetal., 2011b; Lietal., 2012, 2016; Baietal., 2013)，結(jié)果表明ELIP的內(nèi)帶PGE含量顯著虧損的低Ti玄武巖與巖漿硫化物成礦具有相關(guān)性，如楊柳坪和清礦山的多硫化物型 Ni-Cu-PGE礦床、金寶山和朱布的少硫化物型PGE礦床、力馬河的Cu-Ni 硫化物礦床；而高Ti玄武巖的PGE 呈未虧損特征，可能不具有巖漿硫化物礦床的成礦潛力(Zhouetal., 2008, 2013; 陶琰等, 2007, 2010; 王焰, 2008; 宋謝炎等, 2009, 2018)。然而，這些研究主要集中于ELIP 內(nèi)帶，對于ELIP外帶巖漿作用的PGE研究較少。因此，本文以ELIP外帶的桂西地區(qū)馬雄基性巖為研究對象，重點(diǎn)研究馬雄基性巖的PGE地球化學(xué)特征，并結(jié)合其同位素年代學(xué)、主微量元素和Sr-Nd-Hf同位素組成，對比已發(fā)表的ELIP玄武巖數(shù)據(jù)，對桂西地區(qū)馬雄基性巖巖漿成因及巖漿硫化物演化過程進(jìn)行了研究，以期對ELIP外帶巖漿作用的起源和演化與巖漿硫化物成礦提供新的資料。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

峨眉山大火成巖省被認(rèn)為廣泛分布于我國云、貴、川三省，少量分布于廣西西部以及越南北部(圖1)。本文研究區(qū)主要位于ELIP外部帶隆林縣城東側(cè)馬雄鄉(xiāng)一帶，區(qū)內(nèi)出露主要包括上寒武統(tǒng)，巖性以中厚層-薄層狀白云巖夾泥質(zhì)條帶灰?guī)r；下泥盆統(tǒng)郁江組，巖性以泥巖、砂巖、粉砂巖為主, 局部夾灰?guī)r或礫巖；石炭系，巖性以厚層狀灰?guī)r為主, 上部夾薄層狀硅質(zhì)巖含燧石條帶或燧石結(jié)核；中二疊統(tǒng)棲霞組和上二疊統(tǒng)領(lǐng)好組，棲霞組為灰黑色薄層泥晶灰?guī)r，領(lǐng)好組為灰色、褐灰色中-厚層泥質(zhì)粉砂巖；中三疊統(tǒng)新苑組，巖性為灰綠、黃灰色泥頁巖，夾薄-中厚層鈣質(zhì)砂巖、粉砂巖、泥晶灰?guī)r組成的碎屑巖(陳懋弘等, 2018)。研究區(qū)內(nèi)以發(fā)育短軸開闊背斜、穹隆為特征，次為長軸閉合背斜，軸向北西西。背斜核部泥盆系巖層產(chǎn)狀較平緩、翼部較陡，具箱狀背斜特點(diǎn)。區(qū)內(nèi)巖漿巖主要是輝綠巖和玄武巖，以淺層侵入相為主，次為噴出相。輝綠巖侵入于隆林縣城背斜兩側(cè)的石炭系和二疊系灰?guī)r地層中，地層均為深水臺(溝)盆相硅質(zhì)、泥頁巖、深色中薄層灰?guī)r，巖層傾角30°～70°，以35°～60°為主，局部近斷處近直立。背斜核部被右江斷裂分枝斷裂-隆林?jǐn)嗔亚懈?，?dǎo)致背斜呈不稱狀。輝綠巖巖體呈條帶狀沿背斜南北兩側(cè)分布，長軸走向北西西-南東東，長約5km，寬約30～150m。背斜南側(cè)的輝綠巖巖體大致呈整合侵入石炭系和二疊系圍巖地層中，北側(cè)則呈不整合侵入圍巖地層中。鄧發(fā)亮等(2017)對隆林、西林地區(qū)輝綠巖進(jìn)行地球化學(xué)特征研究，表明輝綠巖具有與ELIP高Ti玄武巖相似的特征，可能為ELIP外帶巖漿作用的產(chǎn)物，然而對該地區(qū)基性巖的形成時(shí)代和巖漿硫化物演化歷史未做限定。

2 巖相學(xué)特征

本文研究樣品來自廣西隆林縣東南邊馬雄鄉(xiāng)的輝綠巖巖脈，共采集了7件樣品，相對新鮮未蝕變，呈灰綠色、塊狀構(gòu)造(圖2a, b)。鏡下輝綠巖具有輝綠結(jié)構(gòu)，主要組成礦物為基性斜長石、輝石、少量的磁鐵礦，不含橄欖石?；孕遍L石，含量約為60%，無色、板狀、半自形，長約0.5mm、寬約0.1mm，正低突起，正交鏡下一級灰白干涉色；輝石含量約為35%，半自形柱狀，長寬大致一樣，約0.2～0.5mm，以他形粒狀分布于斜長石格架內(nèi)，主要以單斜輝石為主；副礦物為磁鐵礦，含量約5%，黑色，不透明(圖2c, d)。

圖2 馬雄輝綠巖野外照片(a、b)及典型結(jié)構(gòu)顯微照片(c、d)

3 分析方法

鋯石分選在廊坊誠信地質(zhì)服務(wù)公司完成, 制靶、拋光和陰極發(fā)光(CL)照相在重慶宇勁科技有限公司完成，使用常規(guī)破碎、重液體和磁性分離技術(shù)從樣品中分離出鋯石顆粒, 然后手工挑選, 將其固定在環(huán)氧樹脂盤中, 然后進(jìn)行了透射和反射光顯微照片以及陰極發(fā)光圖像照相, 以揭示它們的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

LA-ICP-MS鋯石微區(qū)原位U-Pb定年測試分析在桂林理工大學(xué)廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成，193nm ArF準(zhǔn)分子激光器的GeoLas HD激光剝蝕系統(tǒng)與Agilet 7900 ICP-MS連用。本次測試采用的激光器工作頻率為5Hz，剝蝕物質(zhì)載氣為高純度氦氣，激光束斑直徑為32μm，分別利用NIST 610玻璃和Plesovice鋯石作為元素和年齡外標(biāo)，并用GJ-1鋯石作為未知標(biāo)樣；8個(gè)未知樣品鋯石為一組，每單組插入2個(gè)Plesovice，雙組插入2個(gè)Plesovice和1個(gè)GJ-1。每一個(gè)樣品鋯石在開始剝蝕前以及剝蝕結(jié)束分別進(jìn)行2個(gè)NIST 610，2個(gè)Plesovice和1個(gè)GJ-1的剝蝕。每一顆鋯石的剝蝕時(shí)間為50s，剝蝕前后背景時(shí)間為20s。以29Si為內(nèi)標(biāo)，使用單內(nèi)標(biāo)多外標(biāo)法校正鋯石中的微量元素含量，單個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)誤差均為1σ，年齡加權(quán)平均值達(dá)到95%的置信度。樣品的U-Th-Pb 同位素比值和年齡以及元素含量處理均采用 ICPMSDataCal 軟件完成，數(shù)據(jù)處理方法參見文獻(xiàn)(Andersen, 2002)。利用IsoPlot (ver3.6)計(jì)算微量元素含量、U-Pb同位素比值、U-Pb年齡諧和圖的繪制和加權(quán)平均年齡(Ludwig, 2003)。

主量元素、微量元素分析在桂林理工大學(xué)廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成。主量元素采用日本株式會社理學(xué)ZSXPrimusⅡX射線熒光光譜儀(XRF)進(jìn)行分析，在XRF上運(yùn)用外標(biāo)法測定樣品中氧化物的含量，分析過程中運(yùn)用 BCR-2標(biāo)樣進(jìn)行校正，分析精確度和準(zhǔn)確度優(yōu)于5%。微量元素和稀土元素在Agilent 7500cx電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)上完成。使用USGS標(biāo)準(zhǔn)BHVO、AGV、W-2和G-2以及國家?guī)r石標(biāo)樣GSR-1、GSR-2、GSR-3來校正所測元素的含量，分析精度一般優(yōu)于2%～5%。

Sr-Nd同位素測定均在桂林理工大學(xué)廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室采用熱電Neptune Plus MC-ICP-MS測試。所有的測試均采用標(biāo)樣監(jiān)控進(jìn)行測試，每測試5個(gè)樣品插入一個(gè)標(biāo)樣。Sr同位素用國際標(biāo)樣NBS987進(jìn)行監(jiān)控，Nd同位素用國際標(biāo)準(zhǔn)JNDi-1進(jìn)行監(jiān)控。實(shí)驗(yàn)室國際標(biāo)準(zhǔn)樣品NBS987的87Sr/86Sr=0.710282±10 (2σ; n=50)，JNDi-1的143Nd/144Nd=0.512116±12 (2σ; n=50)。Sr-Nd同位素分析精度優(yōu)于0.002%。

鉑族元素分析在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所同位素地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室采用鐵鎳硫火試金結(jié)合ICP-MS進(jìn)行測試。主要流程: 將樣品與Na2B4O7、Fe 粉、Ni 粉和S混合，倒入坩堝中，加入適量錸鋨稀釋劑，再用Na2B4O7覆蓋，然后在1050℃馬弗爐內(nèi)煅燒45min以上，冷卻后取出鐵鎳扣放入裝有少許水的燒杯中，鐵鎳扣化開后加30mL的濃HCl，加熱蒸煮至溶液澄清，冷卻。減壓過濾，將濾紙上殘?jiān)迫霟?，依次加HNO3和水沖洗過濾管，加熱蒸至近干后加濃HCL 1mL，再加2次HNO3，蒸至近干后加水10mL，過濾至離心管，最后在ICP-MS上測定Pt、Pd、Rh、Ru、Ir。標(biāo)樣WGB-1 (輝長巖)測定值: Ir：0.183×10-9，Ru：0.159×10-9，Rh：0.229×10-9，Pt :5.38×10-9，Pd：10.6×10-9。具體方法參見文獻(xiàn)(Sunetal., 2009)。

在樣品完成鋯石U-Pb定年測試的基礎(chǔ)上，鋯石Hf同位素測定在桂林理工大學(xué)廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，利用激光剝蝕多接收杯等離子體質(zhì)譜(LA-MC-ICP-MS)完成。鋯石Lu-Hf 同位素測點(diǎn)位置與U-Pb 定年測點(diǎn)位置為同一鋯石顆粒內(nèi)的同一巖漿生長環(huán)帶上，采用的激光設(shè)備為配有193nm ArF準(zhǔn)分子激光器的GeoLas HD激光剝蝕系統(tǒng)，聯(lián)用的ICP-MS型號為Agilent 7900，激光脈沖頻率為8Hz，束斑為32μm, 載氣為高純He(Ludwig, 2003)。Lu-Hf同位素分析采用Neptune Plus MC-ICP-MS進(jìn)行分析。在分析過程中，國際標(biāo)準(zhǔn)鋯石樣品91500和NIST610作為監(jiān)控樣品， 每8個(gè)樣品插入一組國際標(biāo)樣， 數(shù)據(jù)采集背景采集時(shí)間為30s，樣品測試時(shí)間為50s。

4 分析結(jié)果

4.1 鋯石U-Pb 年代學(xué)

本次對馬雄輝綠巖樣品(MX-5)進(jìn)行了鋯石U-Pb同位素年齡測試，鋯石U-Pb定年數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果詳見表1。鋯石呈自形-半自形長柱狀、短柱狀，粒徑大小介于50～120μm，長寬比在1:1至3:1之間。鋯石CL圖像顯示明顯的巖漿高溫震蕩環(huán)帶，具有典型的基性巖鋯石特征(圖3a)。

表1 馬雄輝綠巖鋯石LA-ICP-MS U-Pb年代學(xué)數(shù)據(jù)

圖3 馬雄輝綠巖鋯石CL圖像(a)和鋯石U-Pb年齡諧和圖(b)

本次共完成了17個(gè)鋯石點(diǎn)分析，其Th含量為2847×10-6～21131×10-6，U含量為791×10-6～7492×10-6，Th/U比值為1.84～5.33；從鋯石U-Pb年齡諧和圖中可以看出207Pb有輕微丟失，然而樣品206Pb/238U年齡的變化范圍在256～259Ma之間，206Pb/238U年齡加權(quán)平均值為257.1±1.3Ma (MSWD=1.08，n=17；圖3b)，該年齡代表了馬雄輝綠巖中鋯石的結(jié)晶年齡，即馬雄輝綠巖的形成年齡，說明馬雄輝綠巖形成于晚二疊世。

4.2 主微量元素特征

本次研究選取桂西馬雄7個(gè)新鮮輝綠巖樣品進(jìn)行主微量元素測試分析，分析結(jié)果見表2。馬雄輝綠巖具有低的SiO2(47.11%～48.25%)、Al2O3(13.62%～14.82%)、Fe2O3T(12.51%～13.97%)含量；高的MgO (5.25%～6.21%)、Na2O (1.59%～2.84%)、K2O (1.25%～1.81%)、TiO2(3.07%～3.49%)含量。在TAS巖石分類圖解(圖4a)中，樣品投影點(diǎn)均落入堿性系列和亞堿性玄武巖過渡區(qū)域內(nèi)。在Nb/Y-Zr/TiO2×0.0001巖石分類圖解(圖4b)中，樣品點(diǎn)均投入堿性玄武巖區(qū)域內(nèi)。根據(jù)Xuetal. (2001)劃分峨眉山玄武巖的高Ti (TiO2>2.8%，Ti/Y>500)和低Ti (TiO2<2.8%，Ti/Y<500)系列的分類，馬雄輝綠巖TiO2>2.8%，Ti/Y比值為716～939，屬于高Ti玄武巖系列，與峨眉山高Ti玄武巖相比具有較高的Ti/Y比值(圖5)。因此馬雄輝綠巖為高Ti系列堿性基性巖。在MgO與其他主、微元素的協(xié)變圖解中(圖6)，馬雄輝綠巖Al2O3、Ni和Cr與MgO呈正相關(guān)，F(xiàn)e2O3T、TiO2、SiO2與MgO呈負(fù)相關(guān)，其成分特征和演化趨勢與ELIP高Ti玄武巖和桂西高Ti基性巖相似，而明顯區(qū)別于ELIP低Ti玄武巖。

表2 馬雄輝綠巖主量元素(wt%)和微量元素(×10-6)含量

圖4 馬雄輝綠巖SiO2-Na2O+K2O圖解(a,據(jù)Le Bas et al., 1986)和Nb/Y-Zr/TiO2×0.0001圖解(b,據(jù)Winchester and Floyd, 1977)

圖5 馬雄輝綠巖TiO2-Ti/Y圖解(據(jù)Liu et al.,2017)

圖6 馬雄輝綠巖MgO與其他元素協(xié)變相關(guān)圖

馬雄輝綠巖微量元素變化范圍小，特征比較一致(表2)，稀土元素總量(∑REE)為163.0×10-6～189.1×10-6，在球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖中(圖7a)，顯示LREE富集的右傾型分布樣式，LREE/HREE為3.5～4.5，(La/Yb)N為7.8～8.7，δEu=1.0～1.2，具有較弱的Eu正異常，與巖石中含有大量斜長石的特征相吻合。在原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖中(圖7b)，馬雄輝綠巖顯示大離子親石元素Rb富集，而Ba、Sr表現(xiàn)為相對虧損；高場強(qiáng)元素Nb、Ta、Ti相對虧，與ELIP高Ti玄武巖對比，其稀土元素總量較少，主要是輕稀土元素虧損。馬雄輝綠巖微量元素的總體特征類似于ELIP高Ti玄武巖呈現(xiàn)出似OIB的特征。

圖7 馬雄輝綠巖球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖(a, 標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Boynton, 1984)和原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖(b, 標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Sun and McDonough, 1989)

4.3 Sr-Nd同位素特征

全巖Sr和Nd同位素分析結(jié)果見表3，初始同位素同位素參數(shù)按照t=257Ma計(jì)算。馬雄輝綠巖的初始Sr和Nd同位素變化范圍較窄，(87Sr/86Sr)i介于0.705604～0.760115之間，εNd(t)在+0.19～+1.25之間。輝綠巖的fSm/Nd值為-0.37～-0.26，一階段模式年齡tDM1=992～1312Ma。Sr-Nd同位素均落入OIB及ELIP高Ti玄武巖和桂西基性巖區(qū)域內(nèi)(圖8)。

表3 馬雄輝綠巖Sr-Nd同位素分析結(jié)果

圖8 馬雄輝綠巖Sr-Nd同位素初始比值

4.4 鉑族元素特征

由表4可以看出，馬雄輝綠巖∑PGE=1.57×10-9～2.29×10-9，低于OIB的(約20.11×10-9; Tatsumietal., 1999)，高于MORB的(約0.11×10-9; Bézosetal., 2005)；其中Os=0.04×10-9～0.08×10-9，Ir=0.05×10-9～0.07×10-9，Ru=0.03×10-9～0.08×10-9，Rh=0.04×10-9～0.06×10-9，Pt=0.67×10-9～1.05×10-9，Pd=0.72×10-9～1.02×10-9。IPGE (0.12×10-9～0.23×10-9)與PPGE(1.43×10-9～2.06×10-9)分異明顯，PPGE/IPGE=9.3×10-9～15.2×10-9，Pd/Ir=11.8×10-9～18.7×10-9。在原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化PGE圖解上(圖9)，馬雄輝綠巖PGE配分模式均為左傾型，呈現(xiàn)虧損IPGE，富集PPGE，與OIB和ELIP高Ti玄武巖具相似的PGE配分模式。馬雄輝綠巖IPGE含量與ELIP高Ti玄武巖相似，然而PPGE含量比ELIP高Ti玄武巖虧損。

圖9 馬雄輝綠巖原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化鉑族元素配分模式圖(原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Barnes and Maier, 1999)

表4 馬雄輝綠巖PGE (×10-9)及Cu、Ni (×10-6)元素含量分析結(jié)果

4.5 鋯石Hf同位素

本文對樣品MX-5進(jìn)行了鋯石Lu-Hf同位素分析，分析點(diǎn)均在已完成U-Pb測試的鋯石顆粒上進(jìn)行，分析結(jié)果見表5。馬雄輝綠巖的(176Hf/177Hf)i變化范圍在0.282699～0.282828之間，Hf同位素成分比較均一，加權(quán)平均值0.282778，對應(yīng)的εHf(t)變化范圍在+3.05～+7.64之間，平均值+5.59，fLu/Hf值為-0.96～-0.76，一階段模式年齡tDM1=612～849Ma。

表5 馬雄輝綠巖鋯石Lu-Hf同位素?cái)?shù)據(jù)

5 討論

5.1 地殼混染與結(jié)晶分異作用

全巖同位素和微量元素比值可以有效識別地殼混染。通常地殼物質(zhì)具有更高的(87Sr/86Sr)i比值和(Th/Nb)PM比值，地殼混染可以造成幔源巖漿的(87Sr/86Sr)i比值和(Th/Nb)PM比值升高，并且對于一套受不同程度地殼混染巖漿形成的玄武巖，這些參數(shù)之間具有良好的相關(guān)性(Lightfoot and Keays, 2005; Keays and Lightfoot, 2010)。在(87Sr/86Sr)i與(Th/Nb)PM比值相關(guān)圖中(圖10a)，馬雄輝綠巖具有低的(87Sr/86Sr)i和(Th/Nb)PM比值，沒有表現(xiàn)出向地殼混染的演化趨勢，與ELIP高Ti玄武巖和桂西基性巖相似，暗示它們未受或者受地殼混染影響小。同樣在εNd(t)與Nb/U比值相關(guān)圖中(圖10b)，樣品具有正的εNd(t)值和明顯高于大陸地殼(Nb/U=9; Hofmannetal., 1986)的Nb/U比值，也表明樣品未遭受明顯地殼混染。隨著地殼物質(zhì)的加入和巖漿演化程度的升高，會導(dǎo)致 SiO2與微量元素比值(Th/Nb)PM同步增長，這是判別AFC過程(Assimilation and Fractional Crytallization)的重要標(biāo)志。在SiO2-(Th/Nb)PM圖中(圖11)，馬雄輝綠巖落入了ELIP高Ti玄武巖結(jié)晶分異作用的巖漿演化趨勢中，主要經(jīng)歷了FC過程，而區(qū)別于ELIP低Ti玄武巖AFC的巖漿演化趨勢。

圖10 馬雄輝綠巖(87Sr/86Sr)i-(Th/Nb)PM (a,據(jù)Keays and Lightfoot, 2010)與εNd(t)-Nb/U (b,據(jù)Zhong et al., 2011a)圖解

圖11 馬雄輝綠巖SiO2-(Th/Nb)PM圖解

與原始地幔巖漿(MgO>9%, Cr>1000×10-6; Gill, 2010)相比，馬雄輝綠巖的MgO含量(5.25%～6.21%)和Cr含量(90.56×10-6～167.4×10-6)較低，表明其巖漿經(jīng)歷了一定程度的演化。如圖6所示，馬雄輝綠巖Al2O3、Cr和Ni與MgO呈正相關(guān)性，而TiO2、Fe2O3T和SiO2與MgO呈負(fù)相關(guān)性，表明馬雄輝綠巖形成于原始地幔巖漿的橄欖石、輝石和Fe-Ti氧化物的結(jié)晶分異。除此之外，馬雄輝綠巖還表現(xiàn)虧損大離子親石元素Sr和較弱的Eu正異常，說明巖漿在演化過程中未經(jīng)歷明顯的斜長石分離結(jié)晶作用。

5.2 巖石成因及源區(qū)特征

放射狀基性巖墻是地幔柱上涌使得巖石圈破裂的直接產(chǎn)物(Ernst and Buchan, 1997; Ernst and Bleeker, 2010)。前人研究顯示，桂西地區(qū)基性巖屬于ELIP放射狀基性巖墻東南分支的一部分，是ELIP外帶巖漿作用物產(chǎn)物(Fanetal., 2008; Laietal., 2012; 黃文龍等, 2015; Liuetal., 2017; 鄧發(fā)亮等, 2017)。馬雄輝綠巖的鋯石U-Pb年齡為257.1±1.3Ma，其年齡在ELIP基性巖侵入體的年齡(255～260Ma)的范圍之內(nèi)(Zhongetal., 2011a; Tangetal., 2015)；鋯石εHf(t)值從3.05到7.64，與ELIP基性巖侵入體的鋯石εHf(t)值相似(圖12)。結(jié)合馬雄輝綠巖低(87Sr/86Sr)i、高εNd(t)的同位素特征(圖8)，揭示了其與ELIP玄武巖具有親緣性。

圖12 馬雄輝綠巖巖εHf(t)-t圖解

圖13 馬雄輝綠巖La/Sm-Sm/Yb (a, 據(jù)Lassiter and DePaolo, 1997)和Nb/Yb-TiO2/Yb (b,據(jù)Liu et al., 2017)圖解

5.3 巖漿硫飽和程度

圖14 馬雄輝綠巖Cu/Pd-Pd圖解(據(jù)Barnes and Maier, 1999)

地幔中硫化物有兩種賦存狀態(tài)：(1)以包裹體形式存在的富集IPGE的單硫化物固溶體(Fe, Ni, Cu)1-xS； (2)以鎳黃鐵礦和黃銅礦為主且呈填隙狀的富PPGE的硫化物固溶體，這種晶間硫化物代表了富 PPGE 的硫化物殘余(宋謝炎等, 2009)。在部分熔融作用發(fā)生時(shí)，富IPGE礦物包裹在硅酸鹽礦物中，表現(xiàn)為較強(qiáng)的相容性，因此熔體中IPGE含量與殘余硫化物無關(guān)；而呈填隙狀存在的富PPGE硫化物相對不相容，會導(dǎo)致熔體中PPGE含量增加(Barnesetal., 2015)。馬雄輝綠巖PGE含量低，其中IPGE含量和ELIP高Ti玄武巖相接近，而PPGE含量比ELIP高Ti玄武巖虧損，反映有較多的富 PPGE硫化物殘留在地幔源區(qū)。這可能與馬雄輝綠巖的母巖漿形成于比ELIP高Ti玄武巖更深的熔融環(huán)境有關(guān)，因?yàn)樵谏畈繋r漿源區(qū)的部分熔融程度較低，較高的熔融壓力環(huán)境會降低巖漿熔體中硫的溶解度，使得較多的富 PPGE硫化物殘留在源區(qū)中，導(dǎo)致PPGE含量的降低而IPGE含量無變化，從而形成了PPGE虧損的馬雄輝綠巖(Mavrogenes and O’Neill, 1999; Bennettetal., 2000; Mungall and Brenan, 2014)。

5.4 PGE分異

PGE在幔源巖漿分異過程中(部分熔融或結(jié)晶分異)進(jìn)一步分為相容的IPGE(Os、Ir和Ru)和不相容性的PPGE (Rh、Pt和Pd) 亞組(Barnesetal., 1985)。鉑族元素中Pd和Ir的地球化學(xué)性質(zhì)差別較大，可以用Pd/Ir比值來判別幔源巖漿PPGE和IPGE的分異程度。馬雄輝綠巖Pd/Ir值為11.8～18.7，高于原始地幔的比值(Pd/Ir=1; Sun and McDonough, 1989)，這說明馬雄巖的IPGE與PPGE發(fā)生了分異。Garutietal. (1997)研究發(fā)現(xiàn)，利用 Pd/Ir與Pt異常(Pt/Pt*)之間的相關(guān)性來區(qū)分部分熔融和結(jié)晶分異，即兩者在地幔部分熔融的殘留物中具有正相關(guān)關(guān)系, 而在巖漿結(jié)晶產(chǎn)物中則表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)。馬雄輝綠巖 Pd/Ir與Pt/Pt*之間呈現(xiàn)出一定程度的負(fù)相關(guān)性 (圖15a)，指示結(jié)晶分異作用應(yīng)是 PGE分異的主控因素。在S不飽和的條件下，幔源基性巖漿早期演化主要與橄欖石和鉻鐵礦分異有關(guān)，Ir、Ru等 IPGE元素在幔源基性巖漿中為相容元素，比較容易賦存在橄欖石和鉻鐵礦中(Barnes and Picard, 1993; Mungall and Brenan, 2014)，而Pt、Pd等PPGE元素在幔源基性巖漿中為不相容元素；橄欖石和鉻鐵礦的分異將導(dǎo)致巖漿中的 Ir、Ru等IPGE元素的含量減少，而相對的 Pt、Pd等PPGE元素的含量則會增加，最終將導(dǎo)致熔體中IPGE和PPGE的分異。馬雄輝綠巖的IPGE元素與 MgO和Cr呈正相關(guān)，而 PPGE與 MgO和Cr則略呈負(fù)相關(guān)或無明顯相關(guān)性(圖16)。同時(shí)，在Ni/Cu-Pd/Ir相關(guān)圖中(圖15b)，馬雄輝綠巖的分布趨勢也證明了在S不飽和條件下的橄欖石和鉻鐵礦結(jié)晶分異作用是造成的馬雄輝綠巖PGE分異的主要原因，因?yàn)樵陂蠙焓逐s過程中，Ni和Ir比Cu和Pd更相容(Singhetal., 2018)。

圖15 馬雄輝綠巖Pd/Ir-Pt/Pt*圖解(a,據(jù)Garuti et al., 1997)和Ni/Cu-Pd/Ir圖解(b,據(jù)Singh et al., 2018)

圖16 馬雄輝綠巖PGE與MgO和Cr關(guān)系圖

5.5 巖漿硫化物礦床成礦潛力

與峨眉山地幔柱有關(guān)的巖漿型硫化物礦床有多個(gè)，主要可分為三類：(1) Cu-Ni-PGE 硫化物礦床，如楊柳坪和清礦山；(2) Cu-Ni 硫化物礦床，如力馬河和白馬寨；(3) PGE 礦床，如金寶山和朱步。雖然具有不同的 Cu、Ni 和PGE 含量，前人研究認(rèn)為這三類巖漿型硫化物礦床的形成與初始巖漿 S 的不飽和有關(guān)，幔源基性巖漿上升過程遭受地殼混染或侵入圍巖后，由于地殼物質(zhì)的加入導(dǎo)致巖漿達(dá)到 S 飽和并發(fā)生硫化物熔離和聚集而成礦(陶琰等, 2007, 2010；Zhouetal., 2008, 2013；王焰, 2008；宋謝炎等, 2009, 2018)。本文研究揭示了馬雄輝綠巖巖漿主要受S不飽和條件下的橄欖石和鉻鐵礦結(jié)晶分異控制，在上升過程中沒有受到強(qiáng)烈的地殼混染使巖漿達(dá)到 S 飽和并發(fā)生硫化物熔離。因此，馬雄地區(qū)幔源巖漿作用并不會富集PGE成礦，不具備形成巖漿型Cu-Ni-PGE硫化物礦床的潛力。

6 結(jié)論

(1)馬雄輝綠巖LA-ICP-MS鋯石U-Pb年齡為257.1±1.3Ma，形成于晚二疊世，與ELIP大規(guī)模巖漿作用的時(shí)代一致。

(2)馬雄輝綠巖屬于堿性玄武質(zhì)巖系列，其主微量元素和Sr-Nd-Hf同位素特征與ELIP高Ti玄武巖相似，同時(shí)具有較高的 Ti/Y比值，揭示了其形成于熔融深度更深(～3.5GPa)且部分熔融程度較低(<8%)的熔融環(huán)境，可能是峨眉山地幔柱外帶巖漿作用的產(chǎn)物。

(3)馬雄輝綠巖Cu/Pd比值相對高而穩(wěn)定，呈現(xiàn)虧損IPGE富集PPGE的左傾型PGE配分模式，IPGE含量和ELIP高Ti玄武巖相近，而PPGE含量比ELIP高Ti玄武巖虧損，表明其巖漿在上升侵位過程中沒有發(fā)生明顯的飽和硫化物熔離，PGE的分異主要受S不飽和條件下的橄欖石和鉻鐵礦結(jié)晶分異控制，不利于Cu-Ni-PGE硫化物成礦。