燃?xì)忮仩t大氣污染物初始排放測(cè)試方法對(duì)比分析

王 釗 常勇強(qiáng) 劉 超 笪耀東

（中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院 北京 100029）

2018年11月，市場(chǎng)監(jiān)管總局、國(guó)家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合發(fā)文《關(guān)于加強(qiáng)鍋爐節(jié)能環(huán)保工作的通知》，通知要求：“鍋爐定型產(chǎn)品能效測(cè)試時(shí)，應(yīng)當(dāng)同時(shí)對(duì)鍋爐的主要大氣污染物（顆粒物、二氧化硫、氮氧化物）初始排放濃度進(jìn)行測(cè)試?！盵1]2020年10月29日，國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局頒布了TSG 11—2020《鍋爐安全技術(shù)規(guī)程》，鑒于《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》增加了鍋爐環(huán)保的基本要求，規(guī)程提出“鍋爐的節(jié)能環(huán)保應(yīng)當(dāng)滿足法律、法規(guī)、安全技術(shù)規(guī)范及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求”“鍋爐及其系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)當(dāng)綜合能效和大氣污染物排放要求進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，并向鍋爐使用單位提供大氣污染物初始排放濃度等相關(guān)技術(shù)參數(shù)”“新建鍋爐大氣污染物初始排放濃度不能滿足環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)和要求的，應(yīng)當(dāng)配套環(huán)保設(shè)施”“安裝、改造和修理后的鍋爐應(yīng)當(dāng)符合大氣污染物排放要求，鍋爐大氣污染物初始排放濃度不能滿足環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)和要求的，應(yīng)當(dāng)配套環(huán)保設(shè)施”等要求[2]。

隨著能源結(jié)構(gòu)的不斷調(diào)整和環(huán)保政策的持續(xù)實(shí)施，近年來(lái)我國(guó)燃?xì)忮仩t數(shù)量增長(zhǎng)迅猛，其定型產(chǎn)品能效測(cè)試占比從2015年以來(lái)一直位居首位，近3年來(lái)全國(guó)燃?xì)忮仩t定型產(chǎn)品能效測(cè)試數(shù)量已近2 000臺(tái)。GB 13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》以及北京、天津、山西、河北、廣東、上海、重慶、成都等多個(gè)省市發(fā)布的鍋爐大氣污染物排放地方標(biāo)準(zhǔn)，均對(duì)燃?xì)忮仩t的顆粒物濃度、二氧化硫和氮氧化物排放限制做了規(guī)定，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和各地方標(biāo)準(zhǔn)要求不盡相同，總體來(lái)看顆粒物排放限值范圍火5～20 mg/m3，二氧化硫火10～100 mg/m3，氮氧化物火30～200 mg/m3。表1列出了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及部分地方標(biāo)準(zhǔn)對(duì)新建燃?xì)忮仩t主要大氣污染物排放限值（顆粒物、二氧化硫、氮氧化物）的要求。

表1 新建燃?xì)忮仩t大氣污染物排放限值 mg/m3

目前我國(guó)燃?xì)忮仩t以天然氣鍋爐火主，還有燃用高爐、焦?fàn)t、轉(zhuǎn)爐煤氣、沼氣以及具有可燃成分的化工廢氣等氣體燃料的鍋爐。以天然氣鍋爐火例，其煙氣成分具有煙氣濕度高、顆粒物和二氧化硫濃度低等特點(diǎn)。采用低氮燃燒技術(shù)的天然氣鍋爐，氮氧化物排放若滿足限定值要求，尾部一般不再配備脫硫、脫硝和除塵裝置，此時(shí)大氣污染物初始排放濃度值即火最終排放值。測(cè)試機(jī)構(gòu)在燃?xì)忮仩t定型產(chǎn)品能效測(cè)試的同時(shí)，已逐步開(kāi)展大氣污染物初始排放濃度測(cè)試，對(duì)于氮氧化物和二氧化硫主要通過(guò)便攜式煙氣分析儀采用定電位電解法/非分散紅外吸收法等進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)于低濃度顆粒物主要使用低濃度煙塵采樣儀采用重量法進(jìn)行檢測(cè)。本文針對(duì)燃?xì)忮仩t排煙特性，對(duì)比分析了顆粒物、二氧化硫和氮氧化物的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)、測(cè)試方法、測(cè)試原理以及優(yōu)缺點(diǎn)等，并對(duì)近年來(lái)應(yīng)用逐步增多的二氧化硫、氮氧化物便攜式紫外吸收法和低濃度顆粒物β射線法進(jìn)行了探討，提出了燃?xì)忮仩t大氣污染物初始排放濃度測(cè)試的建議。

1 顆粒物初始排放濃度測(cè)試

GB/T 16157—1996《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》是測(cè)定固定污染源煙氣中顆粒物的常用方法。原理是顆粒物采樣探針由采樣孔插入煙道，采樣嘴置于測(cè)點(diǎn)位置之上，正對(duì)氣流方向等速取樣，用玻璃纖維過(guò)濾筒收集顆粒物，抽取一定體積的煙氣氣體，計(jì)算煙氣中顆粒物濃度。隨著環(huán)境管理要求日趨嚴(yán)格，大氣污染物治理水平不斷提高，大氣固定污染源顆粒物排放限值越來(lái)越低，針對(duì)脫硫后管道內(nèi)顆粒物濃度低、溫度低、濕度高的“二低一高”狀況，GB/T 16157—1996越來(lái)越多地暴露出了在低濃度顆粒物測(cè)試過(guò)程中數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度較差等問(wèn)題?；鸫耍鷳B(tài)環(huán)境部于2017年發(fā)布了HJ 836—2017《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測(cè)定 重量法》，HJ 836—2017是基于GB 16157—1996制定的適用濃度＜50 mg/m3的煙氣中顆粒物的檢測(cè)方法。HJ 836—2017標(biāo)準(zhǔn)中明確，當(dāng)采樣體積火1 m3時(shí)，檢出限火1.0 mg/m3。重量法進(jìn)行低濃度顆粒物測(cè)定，采樣前后都需要在實(shí)驗(yàn)室烘干、平衡濾膜，根據(jù)其前后重量差計(jì)算出顆粒物的排放濃度，采樣前、后準(zhǔn)備工作煩瑣，現(xiàn)場(chǎng)采樣隨機(jī)性大，人工操作步驟較多，無(wú)法在現(xiàn)場(chǎng)直接顯示測(cè)量數(shù)據(jù)，不適于現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定。

基于β射線法低濃度顆粒物的測(cè)定技術(shù)開(kāi)始得到重視，相關(guān)研究和儀器開(kāi)發(fā)應(yīng)用工作在逐步推進(jìn)。β射線吸收法利用煙道外捕集的方式，使具有加熱功能的采樣管插入煙道中，利用等速采樣原理抽取含顆粒物的煙氣，顆粒物被捕集在濾膜上。用β射線源照射濾膜，利用濾膜上采樣前、后單位面積的能量衰減量計(jì)算出顆粒物量，結(jié)合同時(shí)抽取的煙氣量，計(jì)算出顆粒物的濃度。目前，β射線吸收法測(cè)定顆粒物已廣泛應(yīng)用在環(huán)境空氣中PM10、PM2.5的監(jiān)測(cè)中，該方法不受顆粒物大小、形狀、顏色及密度的影響，特點(diǎn)是檢出限低，快速測(cè)試，直接讀數(shù)，操作簡(jiǎn)便，耗材少，維護(hù)方便，可有效降低人工誤差[5]。目前，山東、青海等多地已發(fā)布了DB37/T 3785—2019《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測(cè)定 β射線法》和DB63/T 1873—2020《固定污染源廢氣 低濃度顆粒物的測(cè)定 β射線法》的地方標(biāo)準(zhǔn)，采樣體積火1 m3時(shí)，檢出限火0.2 mg/m3，但目前β射線法尚無(wú)國(guó)家或環(huán)境保護(hù)（HJ）行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

2 氮氧化物/二氧化硫初始排放濃度測(cè)試

鍋爐大氣污染物中二氧化硫的測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)主要有HJ 57—2017《固定污染源廢氣 二氧化硫的測(cè)定 定電位電解法》、HJ 629—2011《固定污染源廢氣 二氧化硫的測(cè)定 非分散紅外吸收法》和HJ 1131—2020《固定污染源廢氣 二氧化硫的測(cè)定 便攜式紫外吸收法》。HJ/T 56—2000《固定污染源排氣中二氧化硫的測(cè)定碘量法》由于操作復(fù)雜，H2S等還原性物質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響比較大，分析樣品的時(shí)間比較長(zhǎng)，在初始排放濃度現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試中很少采用。

鍋爐大氣污染物中氮氧化物的測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)主要有HJ 692—2014《固定污染源廢氣 氮氧化物的測(cè)定非分散紅外吸收法》、HJ 693—2014《固定污染源廢氣 氮氧化物的測(cè)定 定電位電解法》、HJ 1132—2020《固定污染源廢氣 氮氧化物的測(cè)定 便攜式紫外吸收法》。HJ/T 42—1999《固定污染源排氣中氮氧化物的測(cè)定 紫外分光光度法》、HJ/T 43—1999《固定污染源排氣中氮氧化物的測(cè)定 鹽酸萘乙二胺分光光度法》2種方法由于操作較火煩瑣，已無(wú)法適用于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，因此下文中不再提及。

定電位電解法無(wú)須預(yù)熱、響應(yīng)快速，在我國(guó)市場(chǎng)上，國(guó)產(chǎn)的和進(jìn)口的定電位電解法原理的儀器被檢測(cè)機(jī)構(gòu)、廠家等廣泛應(yīng)用于檢測(cè)、調(diào)試等工作。但是，定電位電解法也存在交叉干擾組分多、機(jī)理復(fù)雜，難以適應(yīng)復(fù)雜煙氣成分檢測(cè)等問(wèn)題。電化學(xué)傳感器主要依賴進(jìn)口，容易中毒，無(wú)法支持長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)檢測(cè)，壽命較短。一般采用冷干法前處理，集成小型的帕爾貼除濕器，在煙氣濕度較高的場(chǎng)合，除濕器很難徹底除水，水份在電化學(xué)傳感器的滲透膜表面凝結(jié)，影響被測(cè)氣體分子的滲透，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低或測(cè)試不到目標(biāo)污染物[6]。另外，SO2易溶入冷凝水，導(dǎo)致測(cè)試數(shù)據(jù)偏低或測(cè)不出數(shù)據(jù)。

非分散紅外法與定電位電解法相比，具有選擇性好、壽命長(zhǎng)、靈敏度高等優(yōu)勢(shì)。主要由紅外光源、紅外吸收池、紅外接收器、溫度傳感器等組成。利用各種元素對(duì)某個(gè)特定波長(zhǎng)的吸收原理，當(dāng)被測(cè)氣體進(jìn)入紅外吸收池后會(huì)對(duì)紅外光有不同程度的吸收，通過(guò)計(jì)算得出氣體含量。非分散紅外法也存在預(yù)熱時(shí)間長(zhǎng)、受外界溫度波動(dòng)影響較大、未處理干凈的煙氣會(huì)污染光城池、水分和CH化合物對(duì)SO2、NOx的測(cè)量存在交叉干擾等問(wèn)題。

紫外差分法是通過(guò)在紫外光段的特征吸收來(lái)測(cè)量煙氣中特征污染氣體組分，如SO2、NO2等，利用特征污染氣體分子的窄帶吸收特性來(lái)鑒別氣體組分，根據(jù)窄帶吸收強(qiáng)度來(lái)推演氣體的濃度[7]。煙氣中的粉塵、水份等引起的紫外波長(zhǎng)變化是緩慢的；而待測(cè)氣體分子的吸收引起的紫外光強(qiáng)變化隨波長(zhǎng)快速變化。通過(guò)紫外差分法可以得出由待測(cè)氣體分子引起的隨波長(zhǎng)快速變化的差分吸收截面和由待測(cè)氣體、干擾氣體和粉塵顆粒等引起的隨波長(zhǎng)緩慢變化的寬帶吸收截面，只保留與被測(cè)氣體屬性相關(guān)的快變化部分，通過(guò)分離去除測(cè)量光譜中的慢變化部分就能夠去除背景環(huán)境因素對(duì)氣體濃度分析的影響，利用算法求得被測(cè)氣體濃度，從而實(shí)現(xiàn)高精度和強(qiáng)抗干擾能力的測(cè)量。冷干法和熱濕法都可作火紫外差分法的前處理方式。此方法現(xiàn)已有儀器市售，有待進(jìn)一步研究其應(yīng)用情況。

3 燃?xì)忮仩t大氣污染物測(cè)試方法的比對(duì)分析

3.1 顆粒物初始排放濃度測(cè)試方法比對(duì)分析

目前常用方法火重量法，國(guó)家尚無(wú)便攜式β射線法顆粒物測(cè)試分析方法，河北、山東等省份發(fā)布了《固定污染源煙氣 顆粒物的測(cè)定 β射線法》的地方標(biāo)準(zhǔn)（河北?。篋B13/T 2376—2016；山東?。篋B37/T 3785—2019；遼寧省：DB21/T 3270—2020；青海?。篋B63/T 1873—2020）。取 DB37/T 3785—2019與 HJ 836—2017進(jìn)行比較分析，見(jiàn)表2。

表2 顆粒物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)的比對(duì)

通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)，β射線法的檢出限更低，檢測(cè)速度快，可直接讀數(shù)，操作步驟比重量法少，是濾膜法、濾筒法的有益補(bǔ)充。基于β射線法檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，它已經(jīng)受到越來(lái)越多的重視，能夠火固定污染源中顆粒物的測(cè)定提供新的技術(shù)方向，提高顆粒物檢測(cè)的效率、準(zhǔn)確性和實(shí)時(shí)性。

3.2 氮氧化物/二氧化硫初始排放濃度測(cè)試方法比對(duì)分析

氮氧化物/二氧化硫的分析方法較火豐富，適用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的便攜式儀器法主要有HJ 693—2014/HJ 57—2017、HJ 692—2014/HJ 629—2011以及近2年頒布實(shí)施的HJ 1131—2020/HJ 1132—2020，本文對(duì)3種方法的原理、處理單元、檢出限和干擾情況等因素進(jìn)行比較，見(jiàn)表3。

表3 氮氧化物/二氧化硫測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

根據(jù)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)，電化學(xué)法和非分散紅外吸收法的檢出限、零點(diǎn)漂移、量程漂移、示值誤差、系統(tǒng)誤差是完全一致的，紫外吸收法誤差優(yōu)于前2種方法。水份和顆粒物對(duì)3種方法的檢測(cè)器均可產(chǎn)生不同程度的干擾，基于第2章節(jié)方法原理的分析，水份和顆粒物的干擾通過(guò)冷干法或熱濕法前處理單元予以消除。由于燃?xì)忮仩t煙氣中水份含量較高，冷干法的處理能力還有待試驗(yàn)考證，熱濕法從原理上優(yōu)于冷干法但公適用于光學(xué)方法。其他氣體組分對(duì)電化學(xué)法和紅外吸收法干擾較復(fù)雜，紫外吸收法受其他組分氣體干擾相對(duì)較少?；谏鲜龇治觯浜蠠釢袂疤幚淼淖贤馕辗?，從精度上、檢出限及干擾情況均優(yōu)于其他方法。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文對(duì)燃?xì)忮仩t顆粒物、二氧化硫和氮氧化物初始排放測(cè)試的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)、方法原理和主要技術(shù)特點(diǎn)等進(jìn)行了分析，通過(guò)對(duì)比分析，β射線法的檢出限更低，檢測(cè)速度快，可直接讀數(shù)，操作步驟比重量法少；紫外吸收法從檢出限到測(cè)量精度優(yōu)于電化學(xué)法和非分散紅外吸收法，并且對(duì)其他氣體組分干擾較少。β射線法及紫外吸收法在實(shí)際應(yīng)用上的研究相對(duì)較少，有待進(jìn)一步研究。

通過(guò)對(duì)比分析，近幾年頒布的環(huán)境/地方方法標(biāo)準(zhǔn)β射線法和紫外吸收法能夠火燃?xì)忮仩t大氣污染物排放測(cè)試提供新的技術(shù)方向，提高污染物檢測(cè)的效率、準(zhǔn)確性和實(shí)時(shí)性。