單晶三元正極材料制備方法研究進(jìn)展

王婷，楊超，蘇紅磊，馬維，井源

（1.寧夏職業(yè)技術(shù)學(xué)院，寧夏銀川，750021；2.寧夏電力設(shè)計院，寧夏銀川，750002）

0 引言

研究者發(fā)現(xiàn)合成方法對原子有序、結(jié)晶度和微觀形貌也有很大影響，從而影響NMC正極材料的電化學(xué)性能。傳統(tǒng)的多晶高鎳三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2多由細(xì)小晶粒的一次顆粒團聚而形成的二次球形顆粒，直徑通常在幾微米至十微米之間。但在高電壓下，隨著循環(huán)的深入，二次顆粒中的一次顆粒有不同的滑移面和晶面取向，晶粒之間的晶格膨脹和收縮表現(xiàn)出各向異性，導(dǎo)致材料在循環(huán)后期出現(xiàn)二次顆粒的晶間斷裂，進(jìn)而在一次顆粒間產(chǎn)生微裂紋。研究表明，二次粒子的機械斷裂對其長期循環(huán)性有重大影響[1]。盡管NMC的鋰化和高脫鋰狀態(tài)僅僅會引起比較小的體積變化，但該變化引起材料的各向異性會使單個晶粒內(nèi)部產(chǎn)生明顯的裂紋，在反復(fù)的循環(huán)充放電過程中受到較大的循環(huán)應(yīng)力。這種充放電情況對裂紋萌生的情況如圖1所示，這種裂紋的形成使電解液透過二次粒子，進(jìn)一步縮短了材料的循環(huán)壽命。

圖1 充放電過程中多晶富鎳 LiNixCoyMn1 - x - y]O2 陰極材料的容量衰減過程[1]

擇優(yōu)面控制生長，即把三元材料做成單晶形貌被認(rèn)為是優(yōu)化材料性能的可行方法。在NMC晶體中，鋰離子以平行于鋰層的方向遷移，沿著六方晶系的六個晶面（01-0）、（010）、（110）、（11-0）、（100）和（1-00）面遷移，統(tǒng)稱為 {010} 晶簇，而制備盡可能多的活性面可以提升材料的電化學(xué)性能。該材料中與{010}晶簇垂直的{001}晶簇表面能低于{010}晶簇，所以材料中暴露的主要晶面為{001}晶簇面，而{001}晶簇面對于鋰離子遷移是不具備電化學(xué)活性的，所以制備活性面占優(yōu)的材料在實際制備中存在較大的困難。單晶三元正極材料的顆粒均為分散的一次顆粒，粒徑通常在5μm以下。單晶材料在反復(fù)的循環(huán)過程中在晶粒內(nèi)基本沒有裂紋產(chǎn)生，保持了材料的結(jié)構(gòu)完整性，從而提升了材料的循環(huán)性能。單晶NCM材料，其較低的比表面積和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性共同作用，提升了循環(huán)穩(wěn)定性，在經(jīng)過長循環(huán)后仍能保持顆粒原本的形貌。這種獨特的微觀形貌使得單晶三元材料相比二次球材料有著許多優(yōu)勢 ：（1）材料的機械強度高，有較大的壓實密度（3.8g/cm3～4.0g/cm3），減小了材料內(nèi)阻及極化損失，延長了電池的循環(huán)壽命，提高了電池的能量；（2）單晶材料的比表面積較低，可以有效降低材料的副反應(yīng)；（3）單晶材料表面比較光滑，可以與導(dǎo)電劑很好的接觸，有利于鋰離子的遷移。因此，研發(fā)單晶三元材料成為了鋰電池材料研究的新方向。

1 單晶三元正極材料制備方法概述

合成方法的不同，在形貌、尺寸、性能等方面材料都具有明顯的差異。目前文獻(xiàn)中報道的單晶三元材料合成方法主要有高溫水熱法、固相法、晶種法、流變反應(yīng)法、熔鹽法和助劑法等。

1.1 高溫固相法

高溫固相法是直接將定量的鋰鹽和各種金屬鹽通過濕法或者干法球磨等預(yù)處理方式將其進(jìn)行預(yù)處理，然后再通過煅燒得到終產(chǎn)物。 固相法最顯著的特征是 NMC產(chǎn)物可以很容易繼承前體的形態(tài)，新相的成核發(fā)生在固體的前驅(qū)介質(zhì)中，晶粒的生長受到晶格內(nèi)質(zhì)量運輸?shù)募s束。 因此，大多數(shù)通過共沉淀法合成的商用NMC產(chǎn)品繼承了(NixMnyCoz)(OH)2沉淀物前驅(qū)團聚的多晶球體，改變固體前驅(qū)體介質(zhì)的形態(tài)可以改善NMC材料的結(jié)晶度和減緩結(jié)塊。Li J等人[2]使用相同的三元前驅(qū)體，通過提高燒結(jié)溫度，并改變Li/TM比值，即過鋰量，來研究制備單晶三元材料的方法。通過實驗發(fā)現(xiàn)，這兩個參數(shù)對于合成單晶形貌的三元材料至關(guān)重要，過低的燒結(jié)溫度無法使一次顆粒長大并相互分離形成單晶，而當(dāng)燒結(jié)溫度提高至970℃時，一次顆粒的粒徑明顯增大，出現(xiàn)了幾個微米大小的顆粒，而當(dāng)溫度繼續(xù)升高至990或1020℃后，一次顆粒又團聚在一起，無法得到單晶三元材料。在970℃的對比實驗中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Li/TM=1.15時，只有很小一部分的一次顆粒長大，其余的顆粒仍然較小，這可能是由于燒結(jié)溫度較高時，Li損失過大，需要提高過鋰量來補償燒結(jié)時的Li損失。當(dāng)Li/TM提高至1.20或1.25后，一次顆粒明顯增大，并且相互間分散程度好，獲得了單晶材料。但是這種方法需要使用過多的鋰源，殘余的Li可能會導(dǎo)致材料電化學(xué)性能的下降，在燒結(jié)后需要一定的水洗工藝以去除殘余的Li。

1.2 流變反應(yīng)法

流變相反應(yīng)比固相法更易于單晶的生長，流變體是固體前驅(qū)和液體物質(zhì)的均勻混合物，其晶體成核當(dāng)然比固態(tài)更容易。相的形核可以是在固相區(qū)，也可以是在液相的過飽和區(qū)。在煅燒過程中保持流變性是獲得單晶 NMC顆粒的關(guān)鍵。但遺憾的是，流變反應(yīng)使用的大部分液體物質(zhì)不能在高于 300℃的溫度下存在，混合或預(yù)熱過程只能改善元素的分布，故制備的材料仍繼承了固體前體的多晶性和團聚性。

1.3 水熱法

水熱法是在一種在密封的高壓反應(yīng)釜中，將過渡金屬Ni、Co、Mn 的化合物和鋰鹽作為前驅(qū)體，水作為溶劑，經(jīng)過溶解、再結(jié)晶的方法制備材料。該方法在加工過程中，材料不易吸水不容易破碎，具有良好的加工性能，所得材料粒徑小、晶型好、顆粒均勻，但該方法需要特殊的反應(yīng)條件，對生產(chǎn)設(shè)備依賴較強，不利于產(chǎn)品的工業(yè)化。WANG Lei[3]等人使用水熱法成功制備了單晶LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正極材料。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到850℃時制備的樣品顆粒均一、形貌優(yōu)異、結(jié)晶度好，具有較好的電化學(xué)性能。在4.3V、0.2C下循環(huán)100周后的比容量可以達(dá)到165m Ah·g-1，容量保持率是90%，高倍率10C時，材料的比容量可達(dá)153 m Ah·g-1。材料優(yōu)異的電化學(xué)性能，主要歸因于材料具有亞微米級結(jié)構(gòu)，亞微米級結(jié)構(gòu)保證了材料具有較近的傳輸通道，且材料與電解液的接觸面積較小，進(jìn)而減小了副反應(yīng)的發(fā)生。這種方法不用使用過量太多的鋰源，不過燒結(jié)溫度對于仍然有著十分重要的影響。

1.4 助劑法

助劑法是在制備單晶材料過程中向前驅(qū)體或前驅(qū)體氧化物中加入助溶劑、晶面修飾劑、致孔劑等助劑進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)的方法。助劑法工藝簡單、可操作性強，具有較好的應(yīng)用前景。Yongseon Kim[4]使用NCM811前驅(qū)體與LiOH·H2O混合后，加入質(zhì)量比1:3的KCl或NaCl作為助劑，高溫煅燒10h，經(jīng)過水洗、干燥后，在750℃下再次煅燒10h去，制備得到單晶高鎳正極材料NCM811，制備發(fā)現(xiàn)，900℃時，材料晶體結(jié)構(gòu)完成整，形貌均一，電化學(xué)性能最佳。Fu F等人[5]合成了單晶六角形納米塊形貌的NCM111。這種方法制備出的材料為六邊形的額納米塊結(jié)，表面光滑平整，尺寸分布集中。該納米塊的優(yōu)勢晶面{010}暴露率高達(dá)58.6%，呈現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，電池在5C下循環(huán)100圈后，容量保持率達(dá)到了91.9%。助劑法制備單晶三元材料工藝簡單，材料可控性強，晶體形貌、性能優(yōu)異，利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，具有很大的應(yīng)用前景。

1.5 熔鹽法

熔鹽法的初始原料不用球磨等研磨處理，且反應(yīng)后的產(chǎn)物比較純，不需要再次研磨焙燒等后續(xù)處理，是一種操作簡單且能制備出較純目標(biāo)產(chǎn)物的方法。熔 法中，晶體生長有以下幾個優(yōu)點：(1)在遠(yuǎn)低于前體溶質(zhì)熔點的溫度下容易地獲得多組分無機晶體；(2)晶體生長不受固體前體的剛性力學(xué)約束；(3)這些鹽一般都很便宜，而且對環(huán)境無害。

1.6 晶種法

晶種法即通過加入不溶的添加物（晶種），形成晶核，并加快或促進(jìn)與之晶型或立體構(gòu)型相同的對映異構(gòu)體結(jié)晶的生長.的一種制備方法。在此方法中，晶種、反應(yīng)溫度、雜質(zhì)及攪拌方法對制備出材料的顆粒大小、晶形及晶核成長都有很大的影響。通過調(diào)整參數(shù)可以制備出不同形狀的晶體材料，如：三斜晶體、單斜晶體、六方晶體、等軸晶體等。在制備過程中加入晶種并給與壓力，可以促進(jìn)顆粒生長，形成良好的單晶體結(jié)構(gòu)。另外，加入晶種能明顯降低燒結(jié)溫度，節(jié)約能源。梁廣川[6]等人將制備好的鋰源與前驅(qū)體及相應(yīng)質(zhì)量比的晶種均勻混合，通過壓實、高溫煅燒、冷卻、碎化四個步驟制備出了單晶NCM111材料。經(jīng)過測試，該材料的壓實密度可達(dá)3.8g/cm3以上，且表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。在此方法中晶種成為材料制備的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，根據(jù)結(jié)晶習(xí)性，赫夷定律、邁耶理論等控制溶液的PH值、溶液溫度、攪拌速度等將成為單晶材料制備的關(guān)鍵因素。

2 單晶三元正極材料制備方法應(yīng)用現(xiàn)狀及存在的問題

在工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用方面，為滿足鎳鈷錳酸鋰三元材料未來在動力電池和電子產(chǎn)品用小型高能量密度鋰離子電池中的應(yīng)用，鎳鈷錳酸鋰三元材料未來的發(fā)展方向?qū)②呄蛴谔岣唠姵氐某潆婋妷汉筒牧系膲簩嵜芏?，而單晶三元將可能成為未來的趨勢?/p>

然而單晶三元正極材料雖然因為其優(yōu)異性和廣闊的市場前景而成為目前的研究熱點之一，但是還有一些問題是待解決。如：首次充放電效率較低、充放電過程中容量損失嚴(yán)重、倍率性能差等。同時也需要開發(fā)低成本、低能耗、穩(wěn)定性更強的單晶三元正極材料。除了具有較高的壓實密度、更加完整的晶體結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的電極加工性能等優(yōu)勢外，也存在一些亟待解決的問題。如首次充放電效率低、倍率循環(huán)性能較差等問題，這些問題都將是今后單晶鎳鈷錳三元正極材料改性研究的重點，同時還應(yīng)開發(fā)低成本、低耗能的單晶鎳鈷錳三元正極材料制備工藝以便于工業(yè)化的應(yīng)用。相信經(jīng)過未來不斷的努力，可以有效改善單晶三元正極材料性能。而具有低成本、簡單制備工藝且可以有效提高電池能量密度、安全性能和訊選性能的高電壓單晶三元正極材料必將得到更廣泛的應(yīng)用。