吹掃捕集—?dú)庀嗌V質(zhì)譜法測(cè)定濕電子化學(xué)品中5種苯系物含量

劉凱，趙利航，欒劍喬，余昶

（國合通用（青島）測(cè)試評(píng)價(jià)有限公司，山東青島，266000）

0 引言

集成電路是信息產(chǎn)業(yè)的核心，是支撐經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展和保障國家安全的戰(zhàn)略性、基礎(chǔ)性和先導(dǎo)性產(chǎn)業(yè)。由于行業(yè)特殊性，集成電路技術(shù)門檻較高，其發(fā)展面臨來自材料、裝備、制造、設(shè)計(jì)、產(chǎn)業(yè)等多個(gè)方面的挑戰(zhàn)[1]。

濕電子化學(xué)品是電子行業(yè)濕法制程的關(guān)鍵材料，屬于電子化學(xué)品領(lǐng)域的一個(gè)分支。按照組成成分和應(yīng)用工藝不同，濕電子化學(xué)品可分為通用性和功能性濕電子化學(xué)品。通用濕電子化學(xué)品以超凈高純?cè)噭橹?，按照性質(zhì)劃分可分為：酸類、堿類、有機(jī)溶劑類和其他類。其中有機(jī)溶劑類包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等。功能濕電子化學(xué)品指通過復(fù)配手段達(dá)到特殊功能、滿足制造中特殊工藝需求的復(fù)配類化學(xué)品，即在單一的超凈高純?cè)噭ɑ蚨喾N超凈高純?cè)噭┑呐浜希┗A(chǔ)上，加入水、有機(jī)溶劑、螯合劑、表面活性劑混合而成的化學(xué)品[2]。

隨著電子元器件制作要求的提高，相關(guān)行業(yè)應(yīng)用對(duì)濕電子化學(xué)品純度的要求也不斷提高。國際半導(dǎo)體設(shè)備與材料組織（SEMI）將濕電子化學(xué)品按金屬雜質(zhì)、控制粒徑、顆粒個(gè)數(shù)和應(yīng)用范圍等指標(biāo)制定國際等級(jí)分類標(biāo)準(zhǔn)[3]。但是在該分類標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)中，并未提到有機(jī)物雜質(zhì)的要求，而有機(jī)物雜質(zhì)的含量會(huì)直接影響到濕電子化學(xué)品的純度，進(jìn)而影響后續(xù)工藝及產(chǎn)品的優(yōu)良率。

目前，未查閱到濕電子化學(xué)品中有機(jī)物雜質(zhì)含量檢測(cè)方法的相關(guān)研究和標(biāo)準(zhǔn)[4]。本文選取甲醇、異丙醇和丙酮作為有機(jī)類濕電子化學(xué)品的代表，吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜儀作為進(jìn)樣-檢測(cè)手段，5種苯系物作為揮發(fā)性有機(jī)物雜質(zhì)的代表，通過研究方法檢出限、定量限、精密度、準(zhǔn)確度、試驗(yàn)條件、儀器參數(shù)等內(nèi)容，建立一項(xiàng)有機(jī)濕電子化學(xué)品中5種苯系物，苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

7890B-5977B氣相色譜-質(zhì)譜儀；4110-4760吹掃捕集裝置

氯苯-D5：ρ=20 μg/mL；

甲醇中7種苯系物:ρ=1000μg/mL。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 儀器條件

吹掃溫度：室溫；吹掃流速：40ml/min；吹掃時(shí)間：11min；干吹掃時(shí)間：2min；預(yù)脫附溫度：180℃；脫附溫度：190℃；脫附時(shí)間：2min；烘烤溫度：210℃；烘烤時(shí)間：8min。

進(jìn)樣口溫度：230℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣（分流比 20：1）；程序升溫：40℃（3min）→ 17℃ /min→ 200℃→ 10℃ /min → 240℃（3min）；載氣 ：氦氣（5.6），柱流量 ：1.2ml/min。

離子源：EI 源；離子源溫度：230℃；離子化能量：70eV；掃描方式：全掃描或選擇離子掃描（SIM）。掃描范圍：m/z 35～ 270 amu；溶劑延遲：4.5min；電子倍增電壓：與調(diào)諧電壓一致；接口溫度：250℃。

1.2.2 分析試液的制備

將10.0mL空白試劑水置于40mL 棕色玻璃瓶中，快速加入試料和0.020mL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，旋緊棕色玻璃瓶蓋，待測(cè)。

1.2.3 工作曲線的繪制

分別移取 0mL、0.010mL、0.020mL、0.040mL、0.10mL、0.20mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于一系列裝有10.0mL的棕色玻璃瓶中，加入0.020 mL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，旋緊棕色玻璃瓶蓋，待測(cè)。此標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中含苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯依次為0ng、5.0ng、10.0ng、20.0ng、50.0ng、100.0ng 和 200.0ng。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃模式選擇

4110-4760型號(hào)的吹掃捕集進(jìn)樣系統(tǒng)，進(jìn)樣方法分為水模式和土模式，水模式捕集的是進(jìn)樣瓶中部分樣品中的目標(biāo)物，而土模式捕集的是進(jìn)樣瓶中全部樣品含有的目標(biāo)物。

電子行業(yè)用有機(jī)化學(xué)品是高純?cè)噭?，其中苯系物的含量較低，為了獲取更低的測(cè)定下限，本研究選取土模式。

2.2 脫附時(shí)間

脫附時(shí)間是吹掃捕集分析方法中的一個(gè)關(guān)鍵因素，在解吸溫度190℃條件下進(jìn)行了脫附時(shí)間的研究，考察0.5min，1min，2min，3min和4min五個(gè)不同時(shí)間，試驗(yàn)結(jié)果表明，如圖1所示，在2min后苯系物的含量已基本無變化，原因可能是在該溫度下，吸附填料已失去了對(duì)苯系物的捕集作用。為避免延長(zhǎng)脫附時(shí)間可能造成較多水氣進(jìn)入色譜柱和質(zhì)譜系統(tǒng)，造成對(duì)儀器的傷害，因此選取2min作為脫附時(shí)間。

圖1 脫附時(shí)間對(duì)目標(biāo)物含量的影響（以甲苯為例）

2.3 有機(jī)試劑稀釋比例

溶液中較高的有機(jī)試劑比例一方面會(huì)產(chǎn)生巨大的溶劑峰，另一方面也會(huì)影響目標(biāo)物在色譜系統(tǒng)中的分離，造成色譜峰的拖尾或前延；但是另一方面，高的有機(jī)試劑比例可以獲得更低的測(cè)定下限，所以，本課題考察了甲醇、異丙醇不同稀釋比例時(shí)目標(biāo)物的峰形，以確定合適的稀釋比例，如圖2和圖3所示，對(duì)于甲醇來說，最高甲醇+水（2+10）的比例時(shí)，峰形可以接受，對(duì)于異丙醇來說，最高異丙醇+水（0.5+10）的比例時(shí)，峰形可以接受。由于有機(jī)試劑的種類很多，難以一一試驗(yàn)，所以對(duì)于未驗(yàn)證過最高比例的試劑，可以首先選取試劑+水（0.1+10）的比例進(jìn)行試驗(yàn)，根據(jù)目標(biāo)物的含量和峰形情況視需要調(diào)整稀釋比例。

圖2 甲醇稀釋比例對(duì)峰形的影響

圖3 異丙醇稀釋比例對(duì)峰形的影響

2.4 方法的檢出限和定量限

考慮到僅使用純水測(cè)試，得到的方法檢出限和定量限不具有實(shí)用性，而丙酮和異丙醇中部分目標(biāo)物含量較高，且標(biāo)準(zhǔn)溶液使用甲醇配制，所以選取甲醇作為樣品，進(jìn)行方法檢出限和定量限的試驗(yàn)。

測(cè)量11次甲醇+水（2+10）溶液，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，檢出限=3.3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，定量限=10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1。

表1 甲醇+水（2+10）測(cè)試結(jié)果

2.5 方法的精密度

將甲醇、丙酮和異丙醇進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2－表4。從結(jié)果可以看出，在不同的濃度水平，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，具有良好的精密度。

表2 甲醇精密度結(jié)果

表3 異丙醇精密度結(jié)果

表4 丙酮精密度結(jié)果

2.6 方法的準(zhǔn)確度

采用加標(biāo)回收驗(yàn)證準(zhǔn)確度，使用甲醇、丙酮作為樣品，加入不同濃度水平的目標(biāo)物，測(cè)試結(jié)果見表5和表6。從結(jié)果可以看出，目標(biāo)物的回收率在60%-130%之前，回收率良好。

表5 甲醇加標(biāo)回收結(jié)果

表6 丙酮加標(biāo)回收結(jié)果

3 結(jié)論

本文主要研究了有機(jī)濕電子化學(xué)品中5種苯系物，苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯的分析方法，方法的定量限可以低至1ng/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以內(nèi)，在2ng和50 ng含量水平進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，各項(xiàng)目的回收率范圍為67.4%-128.1%。方法在可操作性、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度等方面可以滿足電子行業(yè)用有機(jī)化學(xué)品中5種苯系物含量的分析。

本方法可作為有機(jī)濕電子化學(xué)品質(zhì)量驗(yàn)收或研究開發(fā)的新手段，對(duì)于國內(nèi)有機(jī)濕電子化學(xué)品的發(fā)展，有著積極的促進(jìn)作用。