玉米秸稈制備Ⅰ、Ⅰ/Ⅱ、Ⅱ晶型納米纖維素

宋文瑜，史康杰，李大綱，王?，?/p>

玉米秸稈制備Ⅰ、Ⅰ/Ⅱ、Ⅱ晶型納米纖維素

宋文瑜，史康杰，李大綱，王?，?/p>

（南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037）

為了制備纖維素Ⅱ晶型的高長徑比納米纖維素，并與纖維素Ⅰ、Ⅰ/Ⅱ晶型的納米纖維素進(jìn)行性能的對比。文中以玉米秸稈纖維為原料，通過化學(xué)處理和機(jī)械研磨法制得纖維素Ⅰ、Ⅰ/Ⅱ、Ⅱ晶型的納米纖維素，分別記為CNF–Ⅰ、CNF–Ⅰ/Ⅱ、CNF–Ⅱ。透射電鏡觀察表明，CNF–Ⅰ、CNF–Ⅰ/Ⅱ和CNF–Ⅱ的直徑分布范圍為5～50 nm、5～60 nm和5～80 nm。紫外可見分光光度計(jì)測試表明，3種CNF薄膜都具有良好的透光率。力學(xué)測試表明，CNF–Ⅰ膜的拉伸強(qiáng)度（184.7 MPa）較高，而CNF–Ⅱ膜則韌性較好，具有更高的斷裂伸長率（12.5%）。在CNF–Ⅱ的制備中，脫木素技術(shù)對晶型轉(zhuǎn)化（纖維素Ⅰ晶型轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ晶型）和后續(xù)機(jī)械納米化影響較大；通過化學(xué)處理結(jié)合機(jī)械研磨法可制得高長徑比的CNF–Ⅱ，一次研磨法產(chǎn)率高達(dá)80%，工藝簡便，操作難度和制取成本較低。

玉米秸稈；納米纖維素；纖維素Ⅰ；纖維素Ⅱ；晶型

纖維素是自然界中儲量極為豐富的可再生資源，來源廣泛、價(jià)格低廉、性能優(yōu)異[1]，具有良好的生物降解性和生物相容性[2-3]。近年來，納米纖維素（CNF）作為纖維素的一種結(jié)晶形式，由于其優(yōu)良的特性（比表面積大、力學(xué)性能高、長徑比高、可生物降解等）而受到廣泛關(guān)注[4]，在食品包裝、阻隔包裝、智能包裝及可降解包裝等領(lǐng)域都具有良好的應(yīng)用前景。纖維素有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ等4種不同的晶型[5]。纖維素Ⅰ和Ⅱ是研究最多的纖維素晶型[6]。纖維素Ⅱ可經(jīng)堿液絲光處理或溶解再生得到[7]。與纖維素Ⅰ相比，在纖維素Ⅱ中的鏈具有平行取向，以相反的極性堆疊，因此纖維素Ⅱ也被稱為反平行鏈結(jié)構(gòu)，是較穩(wěn)定的纖維素多晶型物[8-9]。含有纖維素Ⅱ的絲光纖維素或再生纖維素的結(jié)晶度低于含有纖維素Ⅰ的天然纖維素[10]。纖維素Ⅱ結(jié)晶過程的改進(jìn)可為絲光纖維素或再生纖維素的廣泛應(yīng)用提供一些幫助。Yue等[11]通過化學(xué)處理，從甘蔗渣中制得纖維素Ⅰ、Ⅰ/Ⅱ、Ⅱ晶型的微米級纖維素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH絲光處理，可成功將纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ。Gao等[12]以小麥秸稈為原料，發(fā)現(xiàn)在NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10%）較低時(shí)，機(jī)械處理更有助于纖維素的分離和結(jié)晶轉(zhuǎn)化。He等[13]發(fā)現(xiàn)通過高質(zhì)量分?jǐn)?shù)（18%）的堿性溶液提取的纖維素Ⅱ比低質(zhì)量分?jǐn)?shù)（4%）的堿性溶液提取的纖維素Ⅰ具有更致密的表面、更小的粒徑和更高的熱穩(wěn)定性。纖維素Ⅰ廣泛應(yīng)用于服裝、化妝品、醫(yī)藥等行業(yè)，纖維素Ⅱ的應(yīng)用領(lǐng)域則更廣泛，主要包括智能材料、包裝材料、生物醫(yī)學(xué)、增強(qiáng)材料和生物燃料生產(chǎn)等[11, 14]。

納米纖維素（CNF）的尺寸和性能主要取決于原料來源和制備方法。以前，關(guān)于CNF的研究主要圍繞纖維素Ⅰ晶型，基于Ⅱ晶型結(jié)構(gòu)的CNF的研究也逐漸展開。Se?be等[15]通過硫酸水解法從棉微晶纖維素中制得纖維素Ⅱ晶型納米晶須（短棒狀），并對其進(jìn)行表征。Wang等[16]以木粉為原料，通過絲光處理制備了纖維素Ⅱ晶型CNF，其直徑分布范圍約為15～90 nm。Yue等[17]通過硫酸水解結(jié)合高壓均質(zhì)法從棉纖維中制得纖維素Ⅰ、Ⅱ型納米晶須，并進(jìn)行了比較。纖維素Ⅱ晶型的CNF比纖維素Ⅰ晶型的CNF的比表面積更大，表面有更多的羥基和還原性鏈端，易于進(jìn)行后續(xù)的表面功能化修飾，在納米復(fù)合材料、食品包裝、藥物釋放、光電器件、生物傳感等領(lǐng)域具有更廣泛的應(yīng)用前景[15]。

迄今為止，學(xué)者們發(fā)表了很多制備纖維素Ⅰ晶型CNF的方法，但對纖維素Ⅱ晶型的高長徑比CNF的制備有待進(jìn)一步研究。以玉米秸稈為原料，采用強(qiáng)堿絲光處理對纖維素Ⅰ進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)變，通過化學(xué)機(jī)械法制備了3種不同晶型的高長徑比的CNF，包括纖維素Ⅰ，Ⅰ/Ⅱ和Ⅱ晶型的納米纖維素（簡寫為CNF–Ⅰ、CNF–Ⅰ/Ⅱ、CNF–Ⅱ），并對這3種晶型的CNF進(jìn)行比較研究，包括對其化學(xué)成分、晶型結(jié)構(gòu)、表面形貌、透光性能和拉伸性能的表征與比較。這將有助于闡明這3種類型的CNF在經(jīng)歷化學(xué)機(jī)械處理過程中的化學(xué)、物理和形態(tài)的演變，并有助于拓寬CNF的潛在應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

材料：玉米秸稈粉（自制，80目）；亞氯酸鈉（NaClO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%），上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鉀（KOH）、冰醋酸、氫氧化鈉（NaOH），南京市化學(xué)試劑有限公司。

1.2 不同晶型納米纖維素的制備

玉米秸稈粉經(jīng)烘箱在105 ℃條件下處理48 h，分別稱取50 g粉末用于CNF的制備。CNF–Ⅰ（S2K1N）、CNF–Ⅰ/Ⅱ（0.5S1A2N）、CNF–Ⅱ（S1A2N）的制備方法流程見圖1，樣品編號分別為1#、2#、3#。其中S代表樣品，S前面的數(shù)字代表了NaClO2酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，S后面的數(shù)字代表了NaClO2酸處理的次數(shù)，K代表KOH處理，A代表NaOH強(qiáng)堿處理，N代表一次研磨機(jī)械納米化。如1S2K1N代表玉米秸稈在經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaClO2酸處理2次后洗至中性，然后經(jīng)KOH處理，再進(jìn)一步用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaClO2酸處理1次，最后進(jìn)行一次研磨處理得到；1S2K1N前面若是1，可略去，簡化為S2K1N。第1步將樣品置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaClO2溶液中進(jìn)行酸處理時(shí)，配置的溶液質(zhì)量為1 000 g，溶液中包括10 g NaClO2，在酸性條件下（滴定冰醋酸調(diào)節(jié)溶液酸性，pH保持在4～5），置于75 ℃的水浴鍋環(huán)境中加熱攪拌1 h。第2步將樣品置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液中進(jìn)行堿處理時(shí)，配置的溶液質(zhì)量為600 g，其中NaOH的質(zhì)量為90 g。

1）樣品S2K1的制備。先將玉米秸稈粉用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaClO2在75 ℃下處理1 h，并將此過程重復(fù)2次。然后，將樣品洗至中性，在室溫條件下置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的KOH溶液中浸泡12 h，再繼續(xù)在95 ℃水浴條件下浸泡2 h。最后，將樣品洗至中性，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaClO2溶液在75 ℃下處理1 h，進(jìn)一步去除樣品中殘留的木質(zhì)素。

2）樣品0.5S1A2的制備。先將玉米秸稈粉用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的NaClO2在75 ℃下處理1 h。然后，將樣品洗至中性，在25 ℃下置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液中浸泡12 h。再將樣品洗至中性，在75 ℃下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaClO2溶液處理1 h，并將此過程重復(fù)2次，進(jìn)一步去除樣品中殘留的木質(zhì)素。

3）樣品S1A2的制備。先將玉米秸稈粉用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaClO2在75 ℃下處理1 h。然后，將樣品洗至中性，在25 ℃下置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH溶液中浸泡12 h。再將樣品洗至中性，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaClO2溶液在75 ℃下處理1 h，并將此過程重復(fù)2次，進(jìn)一步去除樣品中殘留的木質(zhì)素。

以上整個操作過程纖維始終保持水潤漲狀態(tài)。將3組純化纖維素（S2K1、0.5S1A2和S1A2）配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的水懸浮液（質(zhì)量計(jì)為0），通過相同的機(jī)械研磨法處理得到3種不同晶型的納米纖維素1#、2#、3#，即置于石臼超細(xì)研磨機(jī)（MKCA6–3型，Masuko Sangyo，日本）中進(jìn)行1次研磨，向左調(diào)整磨盤之間的間隙至0.25 mm，轉(zhuǎn)速為1 500 r/min，研磨時(shí)間約為10 min。稱取1次研磨后（松開磨石之前）的出料口溶液的質(zhì)量，計(jì)為，算得到1次研磨后的得率（即/0）約為80%。

圖1 不同晶型納米纖維素的制備方法流程

1.3 納米纖維素薄膜的制備

在CNF懸浮液中加入蒸餾水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，通過真空抽濾法得到CNF濕膜（使用孔徑為0.2 μm的濾紙）。將CNF濕膜置于2片光滑的金屬絲網(wǎng)之間，再夾在2片濾紙之間，最后置于2片玻璃板中，玻璃板上加一定的重量，置于60 ℃的烘箱中干燥48 h。干燥后CNF膜厚度約為40 μm，密度為1.36 g/cm3。

1.4 性能表征

1）化學(xué)成分測量。對經(jīng)過苯醇抽提和化學(xué)處理的樣品進(jìn)行木質(zhì)素、α–纖維素和綜纖維素的測定。木質(zhì)素的測定采用制漿造紙工業(yè)技術(shù)協(xié)會TAPPi–T222om–88的方法。綜纖維素的測定采用TAPPi–T19m–54的方法。α–纖維素的測定方法：稱取干燥后的樣品1 g，在25 ℃下，將樣品放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.5%的NaOH溶液中靜置處理45 min；稀釋后將溶液倒入坩堝中洗至中性，剩余未被溶解的物質(zhì)即為α–纖維素；將裝有未被溶解物質(zhì)的坩堝移入烘箱中進(jìn)行烘干至質(zhì)量不變（105 ℃、12 h）。每組樣品各取5組，數(shù)據(jù)取平均值。

2）X–射線衍射（XRD）分析。采用 Ultima Ⅳ型X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，加速電壓為40 kV、加速電流為30 mA、掃描角度為5°～40°、掃描速度為5（°）/min。利用壓片機(jī)將未研磨前的粉末樣品壓成片狀，將研磨后的納米纖維素制作成薄膜，均選取長度為20 mm、寬度為20 mm的樣品進(jìn)行測試，所有樣品在測試前需保持干燥。

3）透射電子顯微鏡（TEM）測試。將一滴稀釋的CNF懸浮液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%～0.05%）滴于200目的銅網(wǎng)上。用濾紙吸收多余的液體，樣品干燥后，在80 kV的加速電壓下用透射電子顯微鏡（JEOL, JEM–1400）進(jìn)行觀察。

4）透光測試。將研磨后的納米纖維素制作成薄膜，用于透光測試；選取表面平整無灰塵顆粒等缺陷的薄膜，厚度約為40 μm。利用紫外可見分光光度計(jì)（U–4100型，Hitachi公司，日本）進(jìn)行測試，積分球直徑為60 mm，測量的波長范圍為200～800 nm，每個樣品取3個不同的位置進(jìn)行測試。

5）力學(xué)性能測試。使用萬能材料試驗(yàn)機(jī)（GMT4204，深圳市新三思材料檢測有限公司，中國）以1 mm/min的速度進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。將研磨后的納米纖維素制作成薄膜，用于力學(xué)測試。樣品長度為30 mm、寬度為6 mm、厚度約為40 μm、標(biāo)距為20 mm。每個試樣至少測試5組，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 化學(xué)成分測量

為了分析玉米秸稈纖維經(jīng)過化學(xué)處理后其中化學(xué)成分的變化，對部分樣品的木質(zhì)素、α–纖維素和綜纖維素進(jìn)行了測試，見表1，包括玉米秸稈原料（S0）、經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的NaClO2酸處理1次的樣品（0.5S1）、經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaClO2酸處理1次的樣品（S1）、經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaClO2酸處理2次的樣品（S2），以及經(jīng)后續(xù)堿處理和進(jìn)一步NaClO2酸處理后的樣品（S2K1、0.5S1A2、S1A2）。以上樣品在進(jìn)行化學(xué)成分測量之前均經(jīng)苯醇抽提過。

玉米秸稈原料S0有較高含量的木質(zhì)素（23.1%）、較低含量的α–纖維素（32.1%）和綜纖維素（73.0%）。經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的酸處理后得到的0.5S1，木質(zhì)素含量降低到17.7%，α–纖維素、綜纖維素均有少量增加。經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的酸處理后得到S1，其木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從23.1%降低到了11.4%，去除了約一半；S1的α?纖維素和綜纖維素較0.5S1也有部分提升。經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的酸處理2次得到S2，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著減少，僅為6.7%；α–纖維素和綜纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提升，分別為47.5%和85.6%。說明隨著酸處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)和次數(shù)的增加，玉米秸稈的木質(zhì)素含量呈下降趨勢，α–纖維素和綜纖維素含量則呈上升趨勢。經(jīng)堿處理和進(jìn)一步NaClO2酸處理后，S2K1、0.5S1A2、S1A2的木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別下降至4.9%、3.4%和1.9%，而α–纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別顯著增加了85.7%、84.9%、89.5%。前期的化學(xué)處理步驟和木質(zhì)素脫除量對后續(xù)機(jī)械納米化難易的影響，在形貌觀察分析部分作進(jìn)一步討論。

表1 玉米秸稈纖維在不同化學(xué)處理階段的成分含量

Tab.1 Component content of corn straw fibers in different chemical treatment stages

注：表中括號內(nèi)的數(shù)字表示標(biāo)準(zhǔn)差。

2.2 X–射線衍射（XRD）分析

自然界中的植物纖維素主要以纖維素Ⅰ晶型存在。文中利用XRD分析強(qiáng)堿（NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%）絲光處理后樣品的晶型結(jié)構(gòu)變化，圖2為不同化學(xué)處理下樣品的XRD圖譜。如圖2a所示，玉米秸稈原料S0為纖維素Ⅰ晶型，主要在2為15.8°和22.5°出現(xiàn)衍射峰[18]。將S0經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NaClO2酸處理1次或2次，再經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaOH處理后，得到S1A或S2A在2為12.3°、20.1 °和21.9°出現(xiàn)的衍射峰，即為纖維素Ⅱ晶型的特征峰。當(dāng)樣品經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、0.5%、0.7%、0.8%的酸處理，再經(jīng)過強(qiáng)堿處理后，可見0.3S1A、0.5S1A、0.7S1A、0.8S1A雖然在2為12.3°、20.1°和21.9°出現(xiàn)了纖維素Ⅱ晶型的特征峰，但是在2＝15.8°處屬于纖維素Ⅰ晶型的特征峰仍未消失，是Ⅰ/Ⅱ晶型共存狀態(tài)。0.3S1A、0.5S1A、0.7S1A、0.8S1A未能成功轉(zhuǎn)化成Ⅱ晶型的原因主要是酸處理脫除木質(zhì)素含量較少。由表1可得，0.5S1僅脫除了原料中23.4%的木質(zhì)素，而S1已經(jīng)脫除了原料中50.6%（約一半）的木質(zhì)素，S2已經(jīng)脫除了原料中71.0%的木質(zhì)素。如圖2b所示，經(jīng)過強(qiáng)堿絲光處理，以及進(jìn)一步酸處理脫除木質(zhì)素后，S2K1、0.5S1A2分別對應(yīng)纖維素Ⅰ晶型、Ⅰ/Ⅱ晶型共存狀態(tài)。S1A2和S2A1主要在2為12.3°、20.1°和21.9°時(shí)出現(xiàn)衍射峰，即為纖維素Ⅱ晶型的特征峰。圖2a、b說明第1步酸處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%以下的樣品難以在第2步堿處理后完全轉(zhuǎn)化成纖維素Ⅱ晶型，基本以Ⅰ、Ⅱ晶型共存狀態(tài)存在，證明第1步酸處理后殘留過多木質(zhì)素會阻礙纖維素Ⅰ晶型完全轉(zhuǎn)化成纖維素Ⅱ晶型。由此可見，脫木素技術(shù)在纖維素晶型轉(zhuǎn)化過程中的重要性[11]，殘留木質(zhì)素的含量對晶型轉(zhuǎn)化存在影響，這可能導(dǎo)致只有一部分平行的纖維素微原纖維可以重排至纖維素Ⅱ。如圖2c所示，經(jīng)一次研磨法得到樣品1#、2#、3#的晶型結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，說明機(jī)械解纖處理對纖維素晶型的影響較小。

圖2 不同化學(xué)處理下樣品的XRD圖譜

2.3 透射電子顯微鏡（TEM）分析

經(jīng)過一次機(jī)械研磨處理后樣品1#、2#、3#和S2A1N的透射電鏡圖見圖3，可見3種CNF都表現(xiàn)出高長徑比和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)圖3a—b所示，樣品1#的直徑為5～50 nm。圖3c—d顯示樣品2#的直徑分布范圍為5～60 nm，且纖維分布較為均勻。圖3e—f顯示樣品3#的纖維直徑分布范圍為5～80 nm，證明從玉米秸稈纖維中成功制備出了CNF–Ⅱ。

如圖2b中XRD顯示S1A2和S2A1已經(jīng)轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ晶型，但兩者的機(jī)械納米化效果不同。圖3e—f、圖3g—h主要比較了樣品3#和S2A1N中第1步酸處理后剩余木質(zhì)素對后續(xù)的機(jī)械納米化的影響，從圖3g—h中可以發(fā)現(xiàn)S2A1N的纖維直徑分布不均，有的纖維直徑較大，纖維未均勻納米化。這可能歸因于前面表1中S2已經(jīng)脫除了原料總木質(zhì)素的71.0%，在強(qiáng)堿絲光處理過程中，細(xì)胞壁的微纖維更容易彼此交錯結(jié)合，團(tuán)聚在一起，從而導(dǎo)致后續(xù)機(jī)械納米化變得困難[19]。如圖3e—f所示，S1A2N的纖維直徑分布相對均勻，這可能是因?yàn)镾1A2N在第1步酸處理只脫除了一半木質(zhì)素，而剩下的一半木質(zhì)素在一定程度上阻止了絲光過程中相鄰納米纖絲的結(jié)合團(tuán)聚，從而有利于后續(xù)的機(jī)械納米化。

在先前的研究中，已經(jīng)有通過其他方法生產(chǎn)得到纖維素Ⅱ納米晶須。Yue等[17]硫酸水解絲光棉纖維后高壓均質(zhì)；所得的棒狀纖維素Ⅱ納米晶體（CNC–Ⅱ）的長度為（76±20）nm、寬度為（14.2±3.0）nm。在該研究中，獲得的3種晶型的CNF均顯示出高長徑比，長度可達(dá)數(shù)微米；與棒狀CNC相比，高長徑比的CNF可以為增強(qiáng)復(fù)合材料性能提供更好的效果。

2.4 透光性能測試

3種晶型結(jié)構(gòu)的CNF薄膜的透光率見圖4，薄膜厚度約為40 μm。可見1#、2#、3#薄膜在200～800 nm波長內(nèi)的透光率分別為75.5%、70.3%、61.3%。表明，通過一次研磨法所制得的這3種CNF薄膜都具有良好的透光率，這個結(jié)果與Wang等[16]的研究結(jié)果基本一致，其中，CNF–Ⅰ薄膜的透光率最高，其次是CNF–Ⅰ/Ⅱ薄膜、CNF–Ⅱ薄膜。這可能是由于圖3a的CNF–Ⅰ薄膜較圖3e的CNF–Ⅱ薄膜的纖維直徑更小，而導(dǎo)致其透光率更高[20]。CNF薄膜的透明性也證明了通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理結(jié)合機(jī)械一次研磨法，可從玉米秸稈粉中獲得直徑分布相對均勻的CNF。Chen等[21]利用玉米皮制備了CNF薄膜，通過表面涂覆法使薄膜具備更大的透光性和更好的透明度。這種具有較高透光率的CNF薄膜有望取代塑料薄膜，應(yīng)用在食品包裝、生物醫(yī)藥、光電器件和電子設(shè)備等領(lǐng)域[22]。

2.5 力學(xué)性能測試

3種晶型的CNF薄膜的拉伸性能的對比見圖5。CNF–Ⅰ薄膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量較高，分別為184.7 MPa和8 GPa，但斷裂伸長率最低，為7.1%。CNF–Ⅰ/Ⅱ薄膜的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長率介于CNF–Ⅰ薄膜和CNF–Ⅱ薄膜的之間，分別為128.2 MPa、6.5 GPa和11.3%。CNF–Ⅱ膜的拉伸強(qiáng)度（121.8 MPa）和彈性模量（5.6 GPa）雖然較CNF–Ⅰ膜低，但是CNF–Ⅱ膜韌性較好，斷裂伸長率（12.5%）較高。CNF–Ⅱ膜的高斷裂伸長率有望提升復(fù)合材料的性能，增加其韌性。結(jié)果表明，拉伸性能受CNF膜中晶體結(jié)構(gòu)變化的影響，這與Wang[16]的研究相符，經(jīng)堿處理后的CNF膜的模量降低了，但韌性明顯提高了。CNF–Ⅰ/Ⅱ和CNF–Ⅱ膜的高韌性可能歸因于CNF的晶型結(jié)構(gòu)變化，經(jīng)過強(qiáng)堿處理后纖維素Ⅱ晶體無定形組分增加，導(dǎo)致韌性高[16]。

圖3 不同化學(xué)處理后樣品的TEM照片

注：a、b為樣品1#；c、d為樣品2#；e、f為樣品3#； g、h為S2A1N

圖4 3種納米纖維素膜的透光率

圖5 3種CNF薄膜的力學(xué)性能

3 結(jié)語

采用脫木素技術(shù)制備玉米秸稈CNF–Ⅱ，對其晶型轉(zhuǎn)化和后續(xù)機(jī)械納米化影響較大。XRD分析表明，第1步酸處理濃度直接影響脫木質(zhì)素的含量。當(dāng)原料經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%酸處理1次后，可脫除近一半木質(zhì)素，然后經(jīng)過強(qiáng)堿絲光化處理可成功轉(zhuǎn)化成纖維素Ⅱ晶型。最后采用簡易的一次研磨法成功制得高長徑比的CNF–Ⅱ。此方法工藝簡便，一次研磨法產(chǎn)率高達(dá)80%，操作難度和制取成本較低。

當(dāng)?shù)?步酸處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時(shí)，再經(jīng)過強(qiáng)堿處理后，纖維素晶型將轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅰ/Ⅱ晶型共存狀態(tài)。另外，機(jī)械納米化對晶型的改變影響不大。TEM表明，利用玉米秸稈粉制得的CNF–Ⅰ、CNF–Ⅰ/Ⅱ 和CNF–Ⅱ的直徑分布范圍為5～50 nm、5～60 nm和5～80 nm，呈現(xiàn)高長徑比和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。紫外可見分光光度計(jì)測試表明，3種CNF制成的薄膜都具有良好的透光性能；CNF的直徑越小，透光率越高。力學(xué)分析表明，CNF–Ⅰ膜拉伸強(qiáng)度較高，而CNF–Ⅱ膜則韌性較好。這些不同晶型的納米纖維素在食品包裝、生物醫(yī)藥、光電器件和電子設(shè)備等領(lǐng)域都具有較好的發(fā)展前景。

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Preparation of Nanofibers with Cellulose Ⅰ, Ⅰ/Ⅱ and Ⅱ Polymorphs from Corn Straw

SONG Wen-yu, SHI Kang-Jie, LI Da-gang, WANG Hai-ying

(College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

The work aims to prepare cellulose Ⅱ nanofibers with high aspect ratio, and compare their properties with those of cellulose Ⅰ, Ⅰ/Ⅱ nanofibers. Cellulose Ⅰ, Ⅰ/Ⅱ and Ⅱ nanofibers (CNF-Ⅰ, CNF-Ⅰ/Ⅱ and CNF-Ⅱ, respectively) were prepared by chemical treatment and mechanical grinding with corn straw as the raw material. Transmission electron microscopy showed that the diameter distribution range of CNF-Ⅰ, CNF-Ⅰ/Ⅱ and CNF-Ⅱ were about 5～50 nm, 5～60 nm and 5～80 nm, respectively. Ultraviolet-visible spectrophotometer test exhibited that the three CNF films all had good transmittance. Mechanical tests showed that CNF-Ⅰ film had higher the tensile strength (184.7 MPa), while CNF-Ⅱ film was more ductile and had higher elongation at break (12.5%). During preparation of CNF-Ⅱ, the delignification technology has a great influence on the crystal transformation (from cellulose Ⅰ to cellulose Ⅱ) and subsequent mechanical nano-fibrillation. CNF-Ⅱ with high aspect ratio can be prepared by chemical treatment combined with mechanical grinding method. The yield rate of once grinding is up to 80%. It has the advantages of simple process, easy operation and low production cost.

corn straw; nanofibers; cellulose Ⅰ; cellulose Ⅱ; crystal type

O636.11

A

1001-3563(2022)19-0113-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.19.012

2022–01–22

國家自然科學(xué)基金（31800488）；南京林業(yè)大學(xué)青年科技創(chuàng)新基金（CX2017003）

宋文瑜（1997—），女，碩士生，主攻生物質(zhì)納米材料、復(fù)合材料。

王海瑩（1987—），女，博士，副教授，主要研究方向?yàn)樯镔|(zhì)納米材料、復(fù)合材料。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋