基于廢棄火炬松木包裝的碳量子點制備與性能

湯俊，胡妙言，劉凱，徐麗，徐長妍

基于廢棄火炬松木包裝的碳量子點制備與性能

湯俊，胡妙言，劉凱，徐麗，徐長妍

（南京林業(yè)大學 材料科學與工程學院，南京 210037）

為了改善廢棄火炬松木材包裝綜合利用率低和功能化利用嚴重不足的現(xiàn)狀，以其包裝廢棄物制備熒光碳量子點，實現(xiàn)高附加值利用。首先，以廢棄火炬松木材包裝為碳源，以尿素和磷酸分別為氮、磷摻雜劑，采用水熱法（溫度為200 ℃、時間為12 h），制備氮磷摻雜碳量子點。接著，采用紫外可見光分光光度計、熒光分光光度計、透射電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜和X射線光電子能譜表征CQDs的物理結(jié)構(gòu)、化學結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)，篩選出熒光強度高、熒光量子產(chǎn)率大的制備工藝。所制備的氮磷摻雜火炬松熒光碳量子點呈規(guī)則的球形，其平均粒徑為2.25 nm、粒徑分布范圍為1.3～3.4 nm，且在水溶液中分布均勻，無明顯聚集；碳量子點表面具有豐富的醚鍵、碳碳雙鍵以及含磷和含氮官能團；當火炬松木粉、去離子水、尿素、磷酸的質(zhì)量比為1∶60∶0.5∶0.5時，所得熒光碳量子點的熒光最強、熒光量子產(chǎn)率最高，所得熒光量子產(chǎn)率比未摻雜碳量子點的提高了5.54倍。以廢棄火炬松木材包裝為碳源制備熒光碳量子點的策略是可行的，可為火炬松木材包裝廢棄物的高值化和功能化利用提供了一條新的途徑。

廢棄火炬松木材包裝；碳量子點；氮磷摻雜

火炬松是世界上亞熱帶和熱帶地區(qū)的主栽品種，在我國南方也是重要的造林和工業(yè)用材樹種[1]。憑借其木材質(zhì)量好、適應性強、生長快、松脂產(chǎn)量高等優(yōu)點，火炬松木材除了被廣泛用于船舶、橋梁、建筑及枕木等，還被大量用來制作木箱、木托盤、集裝箱及包裝用人造板（如纖維板和膠合板）[1]。隨著包裝行業(yè)的快速發(fā)展，廢棄火炬松木材包裝的量也越來越多。這些廢棄木包裝的二次利用率很低，要么被直接焚燒以獲取能源，污染環(huán)境；要么被用來制備人造板，遠未達到功能化和高值化的利用要求[2]。

就木材的化學組分而言，不僅含有大量的碳，而且木材的木質(zhì)素中還含有豐富的芳環(huán)結(jié)構(gòu)、芳香族羥基、醌基及脂肪族等活性基團，基于木材及其衍生物易于化學修飾，且具有自締合特性和熒光特性，在用作生物質(zhì)基發(fā)光納米材料方面具有獨特優(yōu)勢[3-4]。作為生物質(zhì)基發(fā)光納米材料家族的新成員，碳量子點（CQDs）是一種尺寸小于10 nm的新型零維碳材料，具有較強的熒光性能、良好的光學性能和化學穩(wěn)定性以及低毒性，在熒光防偽標記、生物醫(yī)學和化學傳感器等領(lǐng)域具有良好的應用前景[5-7]。研究表明，以木材及其衍生物為碳源制備的木質(zhì)碳量子點具有良好的生物相容性和熒光發(fā)射穩(wěn)定性[8]，有助于木質(zhì)資源的高附加值利用，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。郭璇等[9]以落葉松木粉為原料，采用水熱法制備碳量子點，并與TiO2復合，得到的產(chǎn)物在可見光照射下能有效催化降解目標產(chǎn)物四環(huán)素。由于制備工藝不良和反應不充分的影響，生物質(zhì)碳量子點的熒光量子產(chǎn)率普遍存在較低的現(xiàn)象，嚴重限制其在熒光防偽及生物成像領(lǐng)域的應用[10]。雜原子摻雜是提高生物質(zhì)碳量子點量子產(chǎn)率的有效方式，如Sun等[11]通過在水熱處理大蒜制備碳量子點的過程加中入少量乙二胺，引入N元素，

使碳量子點的量子產(chǎn)率由5.1%提升至10.5%；Chen等[12]以蔗糖為碳源、磷酸為磷源，制備了量子產(chǎn)率達21.8%的磷摻雜碳量子點（P-CQDs）。也有研究表明，多種雜原子共摻雜可以產(chǎn)生協(xié)同效應，形成具有獨特電子結(jié)構(gòu)的碳量子點[13]。Chandras等[14]首次以檸檬酸為碳源、(NH4)2HPO4為氮磷摻雜劑，通過一步水熱法制備了熒光量子產(chǎn)率高達59%的氮磷共摻雜碳量子點（N/P-CQDs）。文中以火炬松木材包裝廢棄物為碳源，以尿素和磷酸分別為氮、磷摻雜劑，采用水熱法制備熒光性能好、熒光量子產(chǎn)率高的氮磷共摻雜碳量子點，為實現(xiàn)木材包裝廢棄物的功能化和高值化利用探索一條新途徑。

1 實驗

1.1 材料和儀器設(shè)備

實驗所用的原材料和主要儀器設(shè)備分別見表1和表2?；瘜W藥品均為分析級。

1.2 氮磷摻雜火炬松木材碳量子點的制備

第1步，將回收的火炬松木材包裝清洗、干燥、粉碎、過篩，得到60目的木粉。第2步，以60目木粉為碳源，采用水熱法，按照表3所示試驗方案，制備熒光碳量子點：首先將木粉分散于60 mL去離子水中，混合均勻后將其轉(zhuǎn)移至100 mL具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜，再將高壓釜置于烘箱內(nèi)進行水熱反應；反應結(jié)束后，將高壓釜自然冷卻至常溫，然后使用0.22 μm微孔濾膜過濾，即可得到木粉碳量子點溶液（見圖1）。第3步，將木粉碳量子點溶液放入離心管進行離心處理10 min，取上層清液在真空狀態(tài)下冷凍干燥3日，得到粉末狀碳量子點。

表1 實驗材料

Tab.1 Raw materials used in the experiment

表2 主要儀器及設(shè)備

Tab.2 Main instruments and equipment

表3 CQDs制備參數(shù)

Tab.3 CQDS preparation parameters

圖1 表3中1—5號CQDs在日光照射下的照片

1.3 樣品表征

通過高分辨率透射電子顯微鏡分析制備的CQDs在水中的形態(tài)和分散程度，使用超薄碳膜涂層銅柵在200 V下運行。CQDs的化學結(jié)構(gòu)通過X射線光電子能譜和傅立葉變換紅外光譜儀表征。在XPS測試中，根據(jù)284.6 eV對C 1s峰進行校準。傅里葉紅外光譜掃描范圍為 500～4 000 cm?1。

通過熒光光譜、紫外–可見吸收光譜和量子產(chǎn)率評估了碳量子點的光學性質(zhì)。CQDs原始溶液的光致發(fā)光（PL）光譜由熒光記錄分光光度計表征記錄，激發(fā)狹縫寬度和發(fā)射狹縫寬度均設(shè)置為5 nm，掃描速度為300 nm/min。CQDs的紫外–可見吸收光譜由分光光度計表征記錄，掃描速率設(shè)置為300 nm/min，掃描范圍為200～800 nm。根據(jù)既定的量子產(chǎn)率計算方法，利用式（1）計算制備的CQDs的量子產(chǎn)率。選擇溶解在濃度為0.1 mol/L硫酸中的硫酸奎寧作為參比物（r=54%），激發(fā)波長為360 nm。

(1)

式中：x為計算得到的CQDs的量子產(chǎn)率；為熒光分光光度計實測熒光的積分面積強度；為360 nm處的吸光度；為溶劑的折射率；下標r指參比樣品，x指待測樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 火炬松木材碳量子點的熒光光譜特征

如圖2所示，當水熱反應溫度為200 ℃、時間為12 h、激發(fā)波長為310～370 nm時，未摻雜（1–CQDs）、磷摻雜（2–CQDs）、氮摻雜（3–CQDs）、氮磷共摻雜碳量子點（4–CQDs 和5–CQDs）的最佳激發(fā)波長分別為340、340、300、310 nm，最大發(fā)射峰分別位于431.5、432.5、394.5、397.5 nm，這些發(fā)射光位置均處于藍光和藍紫光區(qū)域。近一步觀察發(fā)現(xiàn)，使用等比例的摻雜劑，木粉用量不同的氮磷共摻雜碳量子點4–CQDs和5–CQDs卻具有一致的最佳激發(fā)波長和發(fā)射波長，這意味著當水熱反應溫度與時間相同時，使用等比例摻雜劑對火炬松木材碳量子點進行摻雜，所得到的氮磷共摻雜碳量子點的熒光光譜幾乎相同。這可能是由CQDs的納米尺寸效應和表面基團基本相同所引起的[15]。

從圖2中可以看出，在含有火炬松木粉和超純水的前驅(qū)體中添加H3PO4，對火炬松碳量子點進行磷摻雜對其藍色熒光發(fā)射行為改變甚微，而且其最佳激發(fā)波長仍為340 nm，最大發(fā)射峰的位置，比未摻雜CQDs產(chǎn)生了些微紅移。這可能是在P摻雜過程中，含磷官能團具有較強的供電子能力，增強了CQDs內(nèi)部共軛體系的電子云密度，從而降低電子躍遷時所需的能量，所制備的CQDs（4–CQDs、5–CQDs）能夠吸收更大波長范圍內(nèi)的紫外光，即產(chǎn)生了紅移現(xiàn)象，這與其他已報道的P摻雜CQDs的發(fā)光行為相似[16]

另外，與1–CQDs、2–CQDs， 4–CQDs和5–CQDs具有更加明顯的激發(fā)波長依賴性，其最佳激發(fā)波長都為310 nm。當激發(fā)波長小于310 nm時，2個樣品的熒光強度隨著激發(fā)波長的遞增而變大，而當激發(fā)波長大于310 nm時，熒光強度則隨著激發(fā)波長的增加而逐漸減弱。將尿素加入到含有火炬松木粉和超純水的前驅(qū)體中，所制備的CQDs（3–CQDs、4–CQDs、5–CQDs）的熒光強度大大提高，主要是由于在N摻雜過程中，氨基和CQDs表面的環(huán)氧基團、羧基基團之間會發(fā)生親核反應。在這個過程中生成C?NH、CO?NH等官能團，減少了非輻射中心，從而增強了CQDs的熒光強度[17]。相較于N摻雜的3–CQDs，P/N共摻雜的4–CQDs、5–CQDs最大發(fā)射峰的位置也產(chǎn)生了略微紅移，移至397.5 nm。這可能是由于含磷官能團和氨基都具有較強的供電子能力，大大降低了電子躍遷時所需的能量，故而CQDs吸收了更大波長范圍內(nèi)的紫外光[18]。

圖2 熒光發(fā)射光譜

2.2 火炬松木材碳量子點的熒光照片與色度圖

表3中1—5號CQDs的在紫外光照射（365 nm）下的照片見圖3?？梢钥闯觯袠悠吩?65 nm紫外光激發(fā)下均發(fā)出藍色熒光，該結(jié)果與2.1節(jié)中的結(jié)果一致。

為了更準確地了解不同元素摻雜條件下所制備的火炬松木材CQDs的熒光性能，研究了各CQDs溶液樣品的CIE色度圖，見圖4。1–CQDs和2–CQDs的色度坐標分別為（0.167 4，0.127 4）和（0.178 2，0.153 6），位于藍光區(qū)域。該結(jié)果與圖2中1–CQDs和2–CQDs熒光光譜的最佳發(fā)射區(qū)域一致，進一步證實了這2個樣品的典型藍光發(fā)射行為。3–CQDs、4–CQDs和5–CQDs的色度坐標均位于藍紫光區(qū)域，分別為（0.163 6，0.091 2）、（0.159 9，0.086 5）和（0.161 6，0.090 3），這與圖1中3–CQDs、4–CQDs和5–CQDs的熒光光譜的最佳發(fā)射區(qū)域一致。這些實驗結(jié)果進一步表明，制備的CQDs經(jīng)氮、磷摻雜后呈現(xiàn)出強烈的藍紫色熒光。

圖3 1—5號CQDs在365 nm紫外光照射下的照片

2.3 紫外可見吸收光譜

樣品1–CQDs—5–CQDs的紫外–可見吸收光譜圖見圖5。采用磷酸對CQDs進行表面修飾后，與N摻雜碳量子點（3–CQDs）相比，P摻雜碳量子點（2–CQDs、4–CQDs、5–CQDs）的紫外–可見吸收光譜在270 nm處的吸收峰更明顯，這可能與P修飾后CQDs表面的含氧官能團及C=C鍵的π?π*躍遷更加活躍有關(guān)[15]。在激發(fā)波長為360 nm的情況下，3–CQDs、4–CQDs、5–CQDs的紫外–可見吸收光譜吸收峰在形態(tài)和位置上基本一致，且這3個樣品的紫外–可見吸收光譜均在約270 nm處存在一個寬泛的最大峰，這可能歸因于CQDs結(jié)構(gòu)中C＝O的n?π*吸收[19]。此外，N摻雜的3–CQDs和P/N共摻雜的4–CQDs、5–CQDs樣品還在330 nm附近出現(xiàn)肩峰，這應該是氨基官能化熒光碳量子點的特征峰，這歸因于N摻雜CQDs的局部共軛結(jié)構(gòu)單元和表面缺陷態(tài)[20]。

2.4 量子產(chǎn)率

按表3中不同摻雜條件所制備的火炬松木材CQDs的最佳激發(fā)波長、最大發(fā)射峰的位置和熒光量子產(chǎn)率值見表4。

由表4可知，在制備參數(shù)條件不變的情況下，與未摻雜碳量子點（1–CQDs）相比，磷摻雜（2–CQDs）、氮摻雜（3–CQDs）、磷氮共摻雜碳量子點（4–CQDs和5–CQDs）的熒光量子產(chǎn)率分別提高了0.13%，1.49%，2.17%，2.88%。在水熱反應的前期，碳前驅(qū)體逐漸脫水、碳化，從而逐步促進碳核的形成和生長。雜原子摻雜可以豐富碳量子點的表面熒光活性位點，從而提高量子產(chǎn)率，但在該實驗中，等比縮減摻雜劑后，熒光量子產(chǎn)率升高，其原因可能是過多的摻雜劑反而導致反應不完全、不充分，一定程度上影響了碳核表面的多種官能團生成，從而影響CQDs的熒光性能，導致熒光量子產(chǎn)率降低。

綜上，當采用水熱法制備火炬松木材碳量子點時，在水熱反應溫度為200 ℃、水熱反應時間為12 h的條件下，火炬松木粉、去離子水、尿素、磷酸質(zhì)量比為1∶60∶0.5∶0.5時，所得熒光碳量子點的熒光最強、熒光量子產(chǎn)率最高，因此，后面的討論也集中于該配方（5–CQDs）的性能。

圖4 CIE色度圖

圖5 紫外–可見吸收光譜

表4 不同元素對碳量子點樣品熒光性能的影響

Tab.4 Effects of different elements on fluorescence properties of CQDs

2.5 氮磷共摻雜碳量子點5–CQDs的性能

2.5.1 形貌和尺寸

圖6為氮磷共摻雜碳量子點5–CQDs的透射電鏡圖和粒徑及其分布統(tǒng)計圖。由圖6a可知，5–CQDs呈現(xiàn)類球形結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，且在水溶液中分布均勻，無明顯的團聚現(xiàn)象，不存在嵌入式多核，這表明該CQDs表面存在親水性官能團[21]。圖6b是通過測量100個碳量子點的粒徑繪制得到其粒徑分布的直方圖，可以看出其粒徑分布范圍為1.3～3.4 nm、平均粒徑為2.25 nm。

圖6 碳量子點的形貌和粒徑表征結(jié)果

2.5.2 傅里葉紅外光譜

氮磷共摻雜碳量子點5–CQDs的傅里葉紅外光譜見圖7。在3 180 cm?1處呈現(xiàn)出N?H的伸縮振動吸收峰[22]。在2 794 cm?1處有一個紅外吸收峰，這是由C?H鍵的拉伸振動引起的[23]。在1 673 cm?1和1 514 cm?1處的吸收峰分別對應C?O鍵的拉伸振動和C=C的伸縮振動[22]。在1 402 cm?1和1 018 cm?1處的吸收峰分別歸屬于C?N鍵的拉伸振動和C?O?C的伸縮振動[24]。另外，在1 043 cm?1附近存在明顯的P?O?R（R為芳香結(jié)構(gòu)）和P?O?H特征峰，這證實了在水熱碳化過程中P原子被成功摻雜到了CQDs中[22]。在893 cm?1處的吸收峰應該屬于為C?H鍵的拉伸振動[18]。綜上，5–CQDs的紅外光譜證實了在水熱反應過程中P、N原子被成功摻雜到了CQDs結(jié)構(gòu)中。

圖7 樣品5–CQDs的紅外光譜

2.5.3 X射線光電子能譜

氮磷共摻雜碳量子點5–CQDs的X射線光電子能譜見圖8。將火炬松木加工廢棄物及氮磷摻雜劑（尿素、磷酸）利用綠色簡便的水熱法制備得到的CQDs富含碳、氧、氮、磷。圖8b—e是5–CQDs的C 1s、O 1s、N 1s、P 2p的高分辨率XPS光譜?？梢钥闯觯揅QDs的C 1s光譜通過分峰可以擬合為分為3個獨立的峰，分別位于284.7、286.0和288.5 eV處，對應C=C、C?C和O?C=O結(jié)構(gòu)[25]。該CQDs的O 1s光譜通過分峰擬合又可分為2個獨立的峰，峰值分別位于531.6 eV和533.6 eV處，對應O?H和C＝O結(jié)構(gòu)[26]。同樣地，該CQDs的N 1s光譜通過分峰擬合也可分為2個獨立的峰，峰值分別位于399.6 eV和401.4 eV處，對應C?N?C和N?H結(jié)構(gòu)[26]；該CQDs的P 2p光譜通過分峰擬合也可分為2個獨立的峰，峰值分別位于133.2 eV和134 eV處，對應O?P和C?P結(jié)構(gòu)[27]。該結(jié)果與圖7中紅外光譜分析的結(jié)果一致，同樣表明水熱制備過程破壞了火炬松木材的結(jié)構(gòu)，并成功摻雜了N、P元素，在產(chǎn)物表面形成了富含多種官能團的碳納米材料氮磷摻雜碳量子點。

圖8 5–CQDs的X射線光電子能全譜圖和高分辨率的C 1s、O 1s、N 1s、P 2p精細圖譜

3 結(jié)語

文中以火炬松木材包裝廢棄物為碳源，以尿素和磷酸為氮摻雜劑和磷摻雜劑，采用水熱法（反應溫度為200 ℃、時間為12 h）制備了火炬松木材碳量子點，得到結(jié)果如下。

1）氮磷摻雜火炬松熒光碳量子點呈規(guī)則的球形，其平均粒徑為2.25 nm、粒徑分布范圍為1.3～3.4 nm，且在水溶液中分布均勻，無明顯聚集。

2）氮磷摻雜火炬松熒光碳量子點表面具有醚鍵、碳碳雙鍵以及含磷和含氮官能團。

3）當火炬松木粉、去離子水、尿素、磷酸質(zhì)量比為1∶60∶0.5∶0.5時，所得熒光碳量子點的熒光最強、熒光量子產(chǎn)率最高，比未摻雜碳量子點提高了5.54倍。

研究結(jié)果證明，以廢棄火炬松木材包裝為碳源可以成功制備高熒光強度和高熒光量子產(chǎn)率的木材碳量子點，可為火炬松木材包裝廢棄物的高值化和功能化利用提供試驗支持。

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Preparation and Properties of Carbon Quantum Dots Based on Waste Loblolly Pine Wood Packaging

TANG Jun, HU Miao-yan, LIU Kai, XU Li, XU Chang-yan

(College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

The work aims to prepare carbon quantum dots based on waste Loblolly Pine wood packaging to improve the current situation of low comprehensive utilization rate and insufficient functional utilization of waste Loblolly Pine wood packaging, thus realizing high value-added utilization. With waste Loblolly Pine wood packaging as carbon source and urea and phosphoric acid as nitrogen and phosphoric dopants, N-P doped carbon quantum dots were prepared by hydrothermal method at 200 ℃ for 12 h. Then, the physical structure, chemical structure and optical properties of CQDs were characterized by UV-vis spectrophotometer, fluorescence spectrophotometer, transmission electron microscope, Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy and the preparation technology realizing high fluorescence intensity and high fluorescence quantum yield was selected. The N-P doped Loblolly Pine CQDs were regular spherical with average particle size of 2.25 nm and particle size distribution of 1.3～3.4 nm. The N-P doped CQDs were uniformly distributed in aqueous solution without obvious aggregation, andwith surface rich in ether bonds, carbon-carbon double bonds, phosphorous and nitrogenous functional groups. When the ratio of Loblolly Pine wood powder: deionized water: urea: phosphoric acid was 1:60:0.5:0.5 (mass ratio), both fluorescence strength and fluorescence quantum yield of the N-P doped Loblolly Pine CQDs were the highest. The fluorescence quantum yield of the N-P doped Loblolly Pine CQDs was 5.54 times higher than that of CQDs without nitrogen and phosphoric acid. It is feasible to prepare fluorescent carbon quantum dots from waste Loblolly Pine wood packaging as carbon source, which provides a new way for high-value and functional utilization of waste wood packaging.

waste Loblolly Pine wood packaging; carbon quantum dots; N-P doping

TB484

A

1001-3563(2022)19-0097-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.19.010

2021–10–13

國家自然科學基金（32071703）；教育部青年人文社會科學研究基金（19YJC760132）

湯?。?995—），男，碩士生，主攻生物質(zhì)材料。

徐長妍（1967—），女，博士，教授，主要研究方向為生物質(zhì)包裝。

責任編輯：曾鈺嬋