等離子體誘導(dǎo)銅油墨低溫固化工藝及性能優(yōu)化

梁程，李一田，李萬里,2，張婕,2

等離子體誘導(dǎo)銅油墨低溫固化工藝及性能優(yōu)化

梁程1，李一田1，李萬里1,2，張婕1,2

（江南大學(xué) a.機(jī)械工程學(xué)院 b.江蘇省食品先進(jìn)制造與裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫，214122）

利用低溫等離子體誘導(dǎo)銅絡(luò)合物導(dǎo)電油墨實(shí)現(xiàn)在柔性基板上快速固化，制備出高導(dǎo)電柔性銅薄膜，并闡明油墨溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、預(yù)熱處理時(shí)間、等離子體功率、處理時(shí)間等參數(shù)對(duì)銅膜固化結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電特性的影響規(guī)律。通過調(diào)節(jié)油墨中的溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)以改變油墨的銅含量及印刷銅薄膜的厚度；通過控制變量法優(yōu)化低溫固化工藝，并利用掃描電子顯微鏡、共聚焦顯微鏡、電阻率測(cè)量等手段表征柔性薄膜的物理特性；通過圓珠筆直寫和卷對(duì)卷印刷方式測(cè)試所制備油墨與工藝在印刷柔性電子領(lǐng)域的適用性。通過對(duì)油墨配方和等離子體處理工藝的協(xié)同優(yōu)化，可以制備最薄為40 nm，最低電阻率為3.76 μΩ?cm的柔性銅薄膜。等離子體處理可以實(shí)現(xiàn)銅絡(luò)合物油墨的低溫快速固化制備高性能銅薄膜，在印刷柔性電子領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。

低溫等離子體；銅油墨；卷對(duì)卷印刷；印刷電子；柔性電子

隨著電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，印刷電子技術(shù)逐漸進(jìn)入人們的視野[1-3]，推動(dòng)著相關(guān)研究人員不斷探索如何在低成本塑料和紙等柔性基板上制備出高性能的導(dǎo)電圖案[4-6]。與傳統(tǒng)電子制造技術(shù)相比，印刷電子技術(shù)在靈活性、操作便捷性、可加工性、成本低廉性和大面積制造等方面展示出巨大優(yōu)勢(shì)[7]。印刷電子技術(shù)已被成功應(yīng)用于發(fā)光二極管[8]、薄膜晶體管[9]、太陽能電池[10-11]和生物材料[12]等領(lǐng)域。由于銀具有高導(dǎo)電性、相對(duì)較低的熔點(diǎn)和抗氧化性等優(yōu)點(diǎn)，所以目前研究中使用的導(dǎo)電油墨主要以銀為原材料[13-14]。銀作為一種貴金屬，其成本較高且存在電遷移問題[15]，限制了其在印刷電子產(chǎn)品中的廣泛使用。銅作為一種大自然中普遍存在的金屬，不僅有著類似銀的導(dǎo)電性且存在電遷移問題的概率很低，尤其是其成本只有銀的1/100左右，因此，盡管銅油墨在空氣中可能會(huì)被氧化，但仍有學(xué)者提出將其作為銀的替代品。

銅導(dǎo)電油墨主要包括2種類型：銅顆粒油墨[16-18]和無顆粒油墨[19-21]。對(duì)于銅顆粒油墨，為了避免銅顆粒的氧化，需要在銅顆粒表面包裹一層長(zhǎng)鏈聚合物（如Polyvinylpyrrolidone，PVP；Polyacrylic Acid，PAA等）或不活躍金屬（如銀、金等），形成銅顆粒殼核結(jié)構(gòu)，以增加其抗氧化性，但這不僅增加了制造難度與制造成本，而且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，顆粒之間會(huì)出現(xiàn)不可避免的團(tuán)聚現(xiàn)象。此外，由于長(zhǎng)鏈聚合物揮發(fā)/分解溫度高，印刷的油墨通常需要高溫后處理（>200 ℃）才能獲得高導(dǎo)電性[22]。相比而言，無顆粒銅油墨中銅主要以非零價(jià)銅離子形式存在，不存銅氧化和顆粒團(tuán)聚問題。在低溫?zé)崽幚磉^程（<150 ℃）中油墨可以通過分解—形核—長(zhǎng)大的方式形成銅結(jié)構(gòu)，但由無顆粒油墨制備的銅膜的微觀結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，其導(dǎo)電特性有待進(jìn)一步提高。傳統(tǒng)的熱燒結(jié)雖然可以通過高溫促進(jìn)銅原子的擴(kuò)散和連接，并提高所制備銅膜的導(dǎo)電性，但高溫會(huì)損壞具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的柔性基板，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（Polyethyleneterephthalate，PET）和聚萘二甲酸乙二醇酯〔POLY(Ethylene Naphthalate)，PEN〕，因此，亟需開發(fā)一種能夠在低溫下更加方便、高效地促使無顆粒銅油墨分解的燒結(jié)方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料與儀器設(shè)備

主要原料：四水甲酸銅（Copper Formate），純度為98%，Alfa，分子式為Cu(HCO2)2·4H2O；2–氨基–2甲基–丙醇（2-Amino-2-methyl-1-propanol，AMP），純度為95%，國(guó)藥沃凱，分子式為C4H11NO；2–乙基己胺（2-Ethylhexylamine，2-EHA），純度為99%，國(guó)藥沃凱，分子式為C8H19N；聚萘二甲酸乙二醇酯基板〔POLY(Ethylene Naphthalate)，PEN〕，厚度為0.125 mm；聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP），純度為99%，國(guó)藥沃凱分子式為(C6H9NO)n；等離子體處理所用的氣體為氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚?，其中氫氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

主要儀器設(shè)備：電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海博迅，GZX–9070MBE）；磁力攪拌器（博納科技，MS–H）；行星攪拌器（中毅科技，ZYMC–350VS）；UV光清洗機(jī)（上海藍(lán)習(xí)，BZS250GF–TC）；勻膠機(jī)（北京賽德凱斯電子，KW–4E）；可編程加熱臺(tái)（AS ONE NDK–2A–I）；卷對(duì)卷凹版印刷平臺(tái)（定制）；等離子體處理設(shè)備（廣州善準(zhǔn)科技，VP–S5，頻率為40 kHz）；雙電測(cè)數(shù)字式四點(diǎn)探針測(cè)試儀（蘇州晶格電子，ST2263）；共聚焦3D顯微鏡（基恩士，VK–X1100）；金相顯微鏡（寧波舜宇儀器，CX40M–TRT）；鎢燈絲掃描電鏡（蔡司，EVO18）；真空干燥箱（上海一恒，DZF–6021）。

1.2 銅絡(luò)合物油墨合成

首先按照物質(zhì)的量比為3∶1稱量AMP和2–EHA溶劑，并在玻璃瓶中進(jìn)行混合；接著稱量四水甲酸銅粉末倒入玻璃瓶中（甲酸銅與胺溶劑物質(zhì)的量比為1∶2），利用行星攪拌機(jī)攪拌5 min，使甲酸銅與胺溶劑充分接觸，并進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)形成銅絡(luò)合物。為了調(diào)節(jié)油墨的濃度和黏度，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～50%的醇類溶劑，并利用磁力攪拌實(shí)現(xiàn)油墨均勻化。最后，按照油墨質(zhì)量的3%稱取PVP，緩慢加入到油墨中，繼續(xù)攪拌12 h。

1.3 柔性銅薄膜制備

旋涂：利用UV光對(duì)PEN基板進(jìn)行表面處理15～20 min，接著通過勻膠機(jī)將銅絡(luò)合物油墨旋涂在PEN基板上，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，旋涂時(shí)間為50 s。卷對(duì)卷印刷：將油墨倒入油墨槽，安裝好輥、印刷基底后啟動(dòng)機(jī)器進(jìn)行自動(dòng)化印刷。預(yù)熱處理：將旋涂或印刷好的試樣放置在加熱臺(tái)上進(jìn)行預(yù)熱處理，加熱速度為20 ℃/min，保溫溫度為110 ℃，保溫時(shí)間為5～20 min。等離子體處理：利用N2/H2等離子體對(duì)熱處理后的試樣進(jìn)行誘導(dǎo)處理，試樣與上極板距離為8.5 cm，處理時(shí)間為2～20 min、處理功率為120～180 W、氣體流量為5～50 mL/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 研究機(jī)理

初步實(shí)驗(yàn)表明，使用等離子體誘導(dǎo)技術(shù)可以促進(jìn)銅絡(luò)合物油墨在低溫下分解獲得柔性銅薄膜，其原理見圖1a。當(dāng)N2/H2等離子體從不同的方向轟擊到銅絡(luò)合物油墨表面時(shí)，其動(dòng)能或化學(xué)能可以使絡(luò)合物中二價(jià)銅與配體之間的化學(xué)鍵斷裂，同時(shí)二價(jià)銅離子得到電子變?yōu)橐粌r(jià)銅離子，進(jìn)而變?yōu)殂~原子，隨后伴隨著成核與生長(zhǎng)過程，最終在柔性基板上形成連續(xù)的銅薄膜[23]。圖1b為初步實(shí)驗(yàn)得到的柔性銅薄膜試樣，從圖1b可以看出，試樣總體呈現(xiàn)出銅的顏色且表面較為密實(shí)不存在明顯裂紋，這與前人的研究結(jié)果一致[23-24]。雖然初步實(shí)驗(yàn)證明等離子體誘導(dǎo)銅絡(luò)合物油墨低溫固化是可行的，但是不同的油墨組分和等離子體處理工藝對(duì)所制備銅膜特性的影響以及造成這些影響的深層次原因還尚未可知?；迳嫌湍暮穸龋A(yù)熱處理的溫度、時(shí)間以及等離子體處理的功率、時(shí)間等在理論上均會(huì)對(duì)最終獲得的銅薄膜特性產(chǎn)生影響。柔性銅薄膜在電磁屏蔽[25]、生物醫(yī)療[26]等重要領(lǐng)域的應(yīng)用潛力巨大，但是如何通過印刷電子技術(shù)在柔性基板上制備出高性能銅薄膜仍然需要進(jìn)一步研究。

圖1 等離子體誘導(dǎo)銅絡(luò)合物油墨低溫固化示意圖，以及柔性銅膜和油墨實(shí)物圖

2.2 預(yù)熱處理與等離子體處理工藝優(yōu)化

在基板上旋涂油墨之前，對(duì)基板進(jìn)行一定時(shí)間的UV光處理是必要的。這一步驟主要是為了使基板表面覆蓋更多的羥基以增大基板表面的親水性，使油墨更好地旋涂在基板上。如圖2所示，當(dāng)UV光處理時(shí)長(zhǎng)少于10 min時(shí)，油墨在基板上會(huì)出現(xiàn)去潤(rùn)濕現(xiàn)象；而當(dāng)時(shí)間為15～20 min時(shí)，油墨可以很好地鋪展在基板上。在此基礎(chǔ)上考慮到時(shí)間成本，選用15～20 min作為UV光處理基板的時(shí)長(zhǎng)較為適宜。此外，通過預(yù)實(shí)驗(yàn)可知，在對(duì)試樣進(jìn)行等離子體誘導(dǎo)處理前進(jìn)行預(yù)熱處理也是必要的，預(yù)熱處理可以去除油墨中的大部分溶劑，減少等離子體誘導(dǎo)處理時(shí)間。若不進(jìn)行預(yù)熱處理直接對(duì)試樣進(jìn)行等離子體誘導(dǎo)處理，即便采用高功率等離子體長(zhǎng)時(shí)間處理油墨，依然無法得到電學(xué)性能與固化特征較好的銅薄膜，因此，對(duì)不同組分油墨均需確定一個(gè)合適的預(yù)熱處理參數(shù)。在考慮溶劑沸點(diǎn)（117 ℃）的同時(shí)應(yīng)避免因溫度過高而造成溶劑去除過快，破壞油墨均勻性，因此選擇110 ℃作為預(yù)熱處理的溫度。以醇類溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的油墨為例，如圖3所示，在相同的等離子體處理參數(shù)下隨著預(yù)熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，銅膜電阻率呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)，當(dāng)預(yù)熱處理時(shí)間為6 min時(shí)，銅膜電阻率達(dá)到最低。其原因是隨著預(yù)熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，油墨中的溶劑去除越來越徹底，留至等離子體處理階段的溶劑越來越少，減少了溶劑在等離子體處理階段揮發(fā)帶來的負(fù)面影響。當(dāng)時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，溶劑幾乎已經(jīng)被完全去除，這時(shí)一部分銅絡(luò)合物會(huì)分解為一價(jià)銅離子，而由于預(yù)熱處理是在空氣進(jìn)行的，這部分一價(jià)銅離子會(huì)與空氣中的氧結(jié)合，最終呈現(xiàn)為銅膜電阻率升高。由圖3中的樣品表面圖可以看出，隨著時(shí)間的過分延長(zhǎng)，油墨開始逐漸顯現(xiàn)出綠色，這對(duì)應(yīng)了一價(jià)銅離子的顏色。溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、40%、50%的油墨均呈現(xiàn)出類似的結(jié)果，其對(duì)應(yīng)的最佳預(yù)熱時(shí)間分別為8、7、5.5、5 min?？梢钥闯鲭S著溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，所需的預(yù)熱處理時(shí)間越來越短。

圖2 UV光處理對(duì)基板潤(rùn)濕性的影響

圖3 預(yù)熱處理時(shí)間對(duì)電阻率的影響

在對(duì)試樣完成預(yù)熱處理后即可進(jìn)行等離子體誘導(dǎo)處理以制備銅膜。等離子體處理的參數(shù)主要有功率和處理時(shí)間，其對(duì)由不同溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的油墨所制備試樣的影響是不同的。如圖4a所示，對(duì)于溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的油墨，如溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的油墨，隨著等離子體功率的增大，所制備銅膜的電阻率整體上表現(xiàn)為降低，并且獲得最低電阻率的等離子體處理時(shí)間變短。這是由于等離子體的功率決定了腔體內(nèi)等離子體的數(shù)量與密度，當(dāng)功率增大時(shí)，對(duì)應(yīng)的等離子體的數(shù)量會(huì)增多，此時(shí)相同時(shí)間內(nèi)油墨受到等離子體轟擊的次數(shù)與頻率也就隨之增大。作用在油墨上表現(xiàn)為功率越高等離子體促使絡(luò)合物內(nèi)化學(xué)鍵斷開得越快、反應(yīng)也越充分，同時(shí)銅還原的速度也越快，得到高性能銅膜的時(shí)間就越短。圖4b所示為溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的油墨所得銅膜電阻率在不同功率下隨處理時(shí)間的變化圖。由圖4b可知，雖然隨著功率升高銅膜所需處理時(shí)間仍表現(xiàn)為降低，但最低電阻率不再出現(xiàn)在最高功率（180 W）的時(shí)候，而是出現(xiàn)在第2高功率（165 W）的時(shí)候。這是因?yàn)榈宛ざ热軇┑暮吭礁?，油墨黏度越低，在相同旋涂參?shù)下旋涂得到的油墨層質(zhì)量越小，導(dǎo)致最后所形成銅膜的厚度越小。溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%、40%、50%的油墨得到的銅膜的厚度依次為120、85、65、50、40 nm。在高功率的等離子體處理下，等離子體轟擊可能會(huì)對(duì)銅薄膜造成一定的物理損傷，從而提高銅膜的電阻率。如圖5所示，在功率為180 W等離子體處理下，由溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的油墨所制備的銅膜表面密實(shí)，而由溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的油墨所制備的銅膜表面布滿了大裂紋。

圖4 等離子處理時(shí)間對(duì)由不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶劑的油墨所制備試樣電阻率的影響

無論是溶劑含量較高的油墨，還是溶劑含量較低的油墨，均表現(xiàn)出一個(gè)同的態(tài)勢(shì)：在每個(gè)功率下隨著處理時(shí)間的增加，電阻率均呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)。其原因是在一定時(shí)間內(nèi)銅的還原、成核、生長(zhǎng)隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)越來越充分，固化結(jié)構(gòu)越來越均勻且密實(shí)，但由于機(jī)器腔體內(nèi)始終會(huì)存在微量的氧氣，所以在銅絡(luò)合物油墨完全轉(zhuǎn)變?yōu)殂~膜之后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)銅膜會(huì)被逐漸氧化。銅膜與氧氣相互作用使得銅膜表面的顏色也會(huì)逐漸改變[27]，因此當(dāng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，電阻率呈上升的態(tài)勢(shì)。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶劑的油墨對(duì)應(yīng)銅薄膜的光鏡圖

溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、40%、50%時(shí)，在不同功率下所制備銅膜的最優(yōu)電阻率見圖6a。從圖6a中可以看出，溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%、40%、50%時(shí)，最優(yōu)電阻率分別出現(xiàn)在功率為180、165、165、157.5、150 W時(shí)。整體上最優(yōu)功率呈現(xiàn)出隨溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而降低的趨勢(shì)，其原因是溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，隨著功率的升高，等離子體處理的密度與次數(shù)隨之增大，銅原子的還原、成核與生長(zhǎng)更加充分且迅速，但不同厚度的油墨均有一定的功率極限，一旦超過這個(gè)極限，等離子體處理所帶來的對(duì)銅膜固化結(jié)構(gòu)的物理損毀等消極影響就會(huì)大過其積極影響，因此，最優(yōu)電阻率隨功率的增大先降低后升高。當(dāng)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，并不是功率越高越能夠獲得電阻率低的銅膜，每個(gè)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有一個(gè)對(duì)應(yīng)的最優(yōu)功率。另一方面，當(dāng)功率一定時(shí)（135、150、165、180 W），溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)最優(yōu)電阻率的影響見圖6b。當(dāng)功率一定時(shí)，獲得最優(yōu)電阻率的時(shí)間均是隨著溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而縮短。例如，當(dāng)功率為165 W時(shí)，在溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、40%、50%下獲得最優(yōu)電阻率所需的時(shí)間分別為5.5、4.5、3.5、3、2.75 min。這是由于隨著溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加旋涂在基板上的油墨變薄，等離子體處理的工作量變小所導(dǎo)致的。從圖6b還可知，當(dāng)功率較低時(shí)（≤150 W），最優(yōu)電阻率隨溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而降低，尤其是在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～30%時(shí)尤為明顯；當(dāng)功率較高時(shí)（≥165 W），最優(yōu)電阻率隨溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先下降后上升。其原因是功率一定時(shí)隨著溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，單位油墨接受的等離子體處理更加充分，最優(yōu)電阻率呈下降趨勢(shì)。過薄銅膜的功率極限較低，高功率下易發(fā)生損壞，例如使銅膜出現(xiàn)裂紋或者脫離基底的現(xiàn)象，因此，最優(yōu)電阻率隨溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而上升。在135、150 W功率下沒有出現(xiàn)拐點(diǎn)的原因可能是由于該功率下溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)還不夠高，若繼續(xù)增大溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，預(yù)測(cè)拐點(diǎn)會(huì)在某一個(gè)節(jié)點(diǎn)出現(xiàn)，因此，當(dāng)功率一定時(shí)，并不是溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高越能夠得到電阻率低的銅膜，每個(gè)功率下均有一個(gè)對(duì)應(yīng)的最優(yōu)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖6 不同功率和不同溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)最優(yōu)電阻率的影響

不同溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)所得到的最優(yōu)電阻率見圖7。從圖7中可以看出，隨著溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，最優(yōu)電阻率呈先下降后趨于不變的趨勢(shì)，其中當(dāng)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，最優(yōu)電阻率為3.76 μΩ?cm，這僅為純銅的2.19倍，這是由于等離子體的處理特性所決定的。等離子體處理對(duì)油墨表面或較淺部分的效果較為顯著，但當(dāng)基板上的油墨較厚時(shí)，較深處的油墨被等離子體處理效果不如較淺的部分，宜選用溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30%的油墨，以獲得電阻率較低的銅膜，但基板上的油墨越薄對(duì)參數(shù)適用的范圍便越小，過薄時(shí)甚至無法匹配出可行的參數(shù)組合。

圖7 溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)最優(yōu)電阻率的影響

2.3 穩(wěn)定性與應(yīng)用

為了驗(yàn)證油墨的穩(wěn)定性，分別將不同油墨置于常溫常壓空氣中10 d和20 d后采用最佳工藝參數(shù)進(jìn)行了重復(fù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%、40%、50%的溶劑對(duì)應(yīng)試樣的電阻率在10 d后變?yōu)榱嗽瓉淼?.09、1.12、1.16、1.22、1.28倍；在20 d后變?yōu)榱嗽瓉淼?.19、1.24、1.29、1.36、1.43倍?？梢钥闯?，隨著溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，電阻率的變化越來越大，這可能是由于在長(zhǎng)時(shí)間放置下，溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)更大的油墨揮發(fā)更嚴(yán)重，或是溶劑在油墨中的均勻度下降更多所導(dǎo)致的。

為了驗(yàn)證所得銅膜與基底之間是否具有良好的附著性，采用百格法標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試膠帶（美國(guó)3M公司生產(chǎn)的600–1PK膠帶）粘貼在銅膜的劃格上，貼合1 min后以最小角度用力快速撕下。由圖9可知，等離子體燒結(jié)得到的銅膜在經(jīng)過剝離試驗(yàn)后仍可以牢固的附著在PEN基板上。根據(jù)ASTM D3359標(biāo)準(zhǔn)可知，銅膜的黏附強(qiáng)度可達(dá)最高的5B級(jí)。相比之下，傳統(tǒng)熱燒結(jié)獲得的銅膜在經(jīng)過相同的剝離試驗(yàn)后會(huì)出現(xiàn)大面積脫落[27]，因此可以證明等離子體燒結(jié)得到的銅膜在基底上具有良好的附著性。其原因可能是等離子體在轟擊油墨的同時(shí)可以活化基板表面，這大大增強(qiáng)了生成的銅膜與基板表面的連接力。

圖8 存儲(chǔ)時(shí)間對(duì)油墨穩(wěn)定性的影響

圖9 等離子體燒結(jié)得到的銅膜剝離試驗(yàn)前后的對(duì)比圖

為了證明文中的油墨與工藝在印刷柔性電子領(lǐng)域的適用性，將油墨注入圓珠筆筆芯中，通過直寫的方式在PEN基板上繪制了圖案“INK”，然后采用等離子體處理得到了“INK”的銅圖案，其示意圖與實(shí)物圖見圖10a。這使得在柔性基板上制備復(fù)雜銅圖形成為了可能。值得注意的是，由于直寫后油墨的粗糙度較大，導(dǎo)致生成的銅圖案粗糙度較大。此外，通過結(jié)合卷對(duì)卷印刷的方式也成功制備出了各類致密的銅天線線路，見圖10b。這為在柔性基板上大面積制造銅圖案提供了思路。該應(yīng)用中得到的銅圖案表現(xiàn)出較低的表面粗糙度。

圖10 在PEN基板上直寫油墨，以及獲得的銅圖案與結(jié)合卷對(duì)卷印刷在PEN基板上制得的銅天線

3 結(jié)語

文中探究了利用低溫等離子體誘導(dǎo)銅絡(luò)合物導(dǎo)電油墨實(shí)現(xiàn)在柔性基板上快速固化制備高導(dǎo)電柔性銅薄膜的可能性，系統(tǒng)研究了油墨溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、預(yù)熱處理時(shí)間、等離子體功率、處理時(shí)間等參數(shù)對(duì)銅膜固化結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電特性的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10%～50%）不同的油墨制得的試樣均存在一個(gè)最合適的預(yù)熱處理時(shí)間（4.5～8 min）；在每個(gè)功率下，試樣的電阻率總是隨處理時(shí)間先下降后上升；當(dāng)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，并不是功率越高越能夠獲得電阻率低的銅膜，每個(gè)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有一個(gè)對(duì)應(yīng)的最優(yōu)功率；當(dāng)功率一定時(shí)，并不是溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高越能夠得到電阻率低的銅膜，每個(gè)功率下均有一個(gè)對(duì)應(yīng)的最優(yōu)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)；當(dāng)溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30%時(shí)可以得到較理想的電阻率。通過一系列實(shí)驗(yàn)探究得到了最薄為40 nm（溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%），最低電阻率為3.76 μΩ?cm（溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）的銅膜。

此外，驗(yàn)證了油墨在常溫常壓空氣中的穩(wěn)定性與銅膜在柔性基板上的附著性。結(jié)果表明油墨在常溫常壓空氣中具有良好的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性最差的油墨（50%）在20 d后對(duì)應(yīng)銅膜的電阻率也僅變?yōu)榱嗽瓉淼?.43倍，而銅膜在經(jīng)過百格法測(cè)試后仍未出現(xiàn)明顯脫落，顯示出較好的附著性。最后通過圓珠筆直寫和卷對(duì)卷印刷等方式證明了文中的油墨與工藝在印刷柔性電子領(lǐng)域的適用性，在低溫下快速成功地制備了高導(dǎo)電柔性銅薄膜，在印刷柔性電子領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。

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Plasma-induced Low-temperature Curing and Performance Improvement of Copper Inks

LIANG Cheng1, LI Yi-tian1, LI Wan-li1,2, ZHANG Jie1,2

(a. School of Mechanical Engineering b. Jiangsu Key Lab of Advanced Food Manufacturing Equipment and Technology, Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122, China)

The work aims to utilize low-temperature plasma to induce the rapid curing of copper complex inks, fabricate highly conductive copper films on flexible substrates, and illustrate the effects of solvent ratio, preheating treatment time, plasma power, and treatment time on the curing structure and conductivity of the copper film. The copper loading of the ink and the thickness of printed films were adjusted by changing the solvent ratio in the ink. The low-temperature curing process was optimized by controlling the variables. The physical characteristics of the obtained flexible films were characterized with scanning electron microscope, confocal microscope, and resistivity measurement. The applicability of the developed copper ink and the process in flexible electronics of printing was tested through ball-point pen direct writing and roll-to-roll printing. Flexible copper films with the thinnest thickness of 40 nm and the lowest resistivity of 3.76 μΩ?cm could be fabricated by the synergistic optimization of the ink formula and plasma treatment. Plasma treatment can be utilized to realize the rapid curing of copper complex inks at a low temperature and fabricate high-performance copper films, which shows massive application potential in printed flexible electronics.

low-temperature plasma; copper inks; roll-to-roll printing; printed electronics; flexible electronics

TQ115

A

1001-3563(2022)19-0068-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.19.007

2022–07–31

江蘇省自然科學(xué)基金（BK20221095）；中央高校基本科研專項(xiàng)資金（JUSRP121043）

梁程（1998—），男，碩士生，主攻導(dǎo)電油墨技術(shù)及其應(yīng)用。

李萬里（1989—），男，副教授，主要研究方向?yàn)閷?dǎo)電油墨技術(shù)及其在電子增材制造領(lǐng)域的應(yīng)用。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋