時(shí)間–溫度指示器在冷鏈運(yùn)輸中的應(yīng)用進(jìn)展

蔡夢(mèng)琪，李琳，俞朱敏，萬仕剛，葉常青，宋延林

專題：綠色印刷包裝功能材料與器件

時(shí)間–溫度指示器在冷鏈運(yùn)輸中的應(yīng)用進(jìn)展

蔡夢(mèng)琪1，李琳1，俞朱敏1，萬仕剛1，葉常青1，宋延林2

（1.蘇州科技大學(xué)，江蘇 蘇州 215009；2.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 10080）

研究時(shí)間–溫度指示器（Time-Temperature Indicator，TTI）在產(chǎn)品包裝和冷鏈物流中的價(jià)值和意義，并對(duì)冷鏈物流過程實(shí)施嚴(yán)格的監(jiān)控義，以保障公眾醫(yī)療衛(wèi)生安全和食品衛(wèi)生安全。簡(jiǎn)述幾種常見TTI的類型及原理，并概述TTI的研究現(xiàn)狀，同時(shí)總結(jié)TTI技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)并對(duì)其在我國(guó)的商用前景進(jìn)行展望。TTI歷經(jīng)幾十年的發(fā)展技術(shù)已較為成熟，已在冷鏈運(yùn)輸、物流管理等領(lǐng)域發(fā)揮很大作用。TTI技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展前景廣闊，與智能包裝、物流管理等領(lǐng)域的技術(shù)結(jié)合發(fā)展會(huì)加速其在我國(guó)的商業(yè)化進(jìn)程。

時(shí)間–溫度指示器；冷鏈運(yùn)輸；智能包裝；公共衛(wèi)生安全

隨著對(duì)新冠肺炎疫苗、HPV疫苗、OPV疫苗等疾病預(yù)防疫苗的需求量增加和公眾衛(wèi)生安全意識(shí)提高，人們對(duì)冷鏈運(yùn)輸?shù)囊笠膊粩嗵岣摺?016年“非法疫苗案”中，涉及疫苗為正規(guī)疫苗廠家生產(chǎn)的合格產(chǎn)品，但其運(yùn)輸途中未按照規(guī)定經(jīng)行冷鏈運(yùn)輸管理，無法確保疫苗使用藥效，引發(fā)了極大的隱患和公眾焦慮。此外，新冠疫情蔓延以來全球疫苗運(yùn)輸量激增，暴露冷鏈運(yùn)輸存在嚴(yán)重不足。全球疫苗免疫聯(lián)盟（The Global Alliance for Vaccines and Immunization，GAVI）指出，若無法判斷疫苗的存儲(chǔ)和運(yùn)輸過程是否符合規(guī)定，需將其丟棄以確保接種人群不會(huì)因注射異變的疫苗而感染，但這又難免造成巨大的浪費(fèi)。確保疫苗安全性對(duì)冷鏈存儲(chǔ)和運(yùn)輸提出了嚴(yán)格的要求[1-3]。

另一方面，人們對(duì)食品安全性和品質(zhì)的要求日益增長(zhǎng)，對(duì)食品冷鏈管理的要求愈加嚴(yán)格[4-5]。由于許多地區(qū)沒有足夠的資源來識(shí)別、應(yīng)對(duì)和控制日益增加的食源性疾病負(fù)擔(dān)，每年食源性疾病導(dǎo)致美國(guó)估計(jì)有4 800萬人患病，導(dǎo)致128 000人住院和3 000人死亡[6]。因此需要對(duì)存有安全風(fēng)險(xiǎn)的食品進(jìn)行快速有效的調(diào)查以識(shí)別，減少食源性疾病發(fā)生的數(shù)量。再者，根據(jù)世界糧食計(jì)劃署（World Food Program, WFP）的數(shù)據(jù)（www.wfp.org/stories/5-facts-about-food-waste- and-hunger），全球供人類消費(fèi)的糧食供應(yīng)中有三分之一（每年13億噸）被浪費(fèi)，而其中因微生物腐敗而損失的糧食據(jù)估計(jì)占比25%[7]。冷鏈運(yùn)輸既可以減少食品浪費(fèi)，也可確保食品安全和品質(zhì)，對(duì)于食品產(chǎn)業(yè)和公共衛(wèi)生具有十分重要的意義。除此之外，生物樣本、藥品，以及血清、煙草、化妝品和電子產(chǎn)品等[8-9]均有冷鏈運(yùn)輸?shù)男枨蟆?/p>

受路況、氣候、設(shè)備等不可控因素影響，無法確保冷鏈過程溫度始終處于理想范圍內(nèi)。冷鏈中溫度發(fā)生變化會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中微生物滋生或產(chǎn)品失效等問題，產(chǎn)品“保質(zhì)期”標(biāo)簽則無法真實(shí)反映其實(shí)際品質(zhì)情況[10]。時(shí)間–溫度指示器（Time Temperature Indicator, TTI），亦稱時(shí)間–溫度積分器（Time Temperature Integrators, TTI），通過監(jiān)測(cè)和記錄產(chǎn)品的溫度積累效應(yīng)來反映產(chǎn)品質(zhì)量和貨架壽命等信息，是一種對(duì)貨物狀態(tài)進(jìn)行可視化實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的新型智能標(biāo)簽。TTI通常附在食品外包裝上進(jìn)行溫度跟蹤和質(zhì)量指示[11]，具有安全、實(shí)用、易讀和方便的特點(diǎn)[12]，可以增強(qiáng)消費(fèi)者對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的信心。文中總結(jié)了多種TTI的基本工作原理，結(jié)合研究現(xiàn)狀介紹了它們的在冷鏈運(yùn)輸?shù)膽?yīng)用場(chǎng)景，并對(duì)TTI的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行概述。

1 TTI的工作原理

TTI工作原理的數(shù)學(xué)本質(zhì)是關(guān)于時(shí)間和溫度的函數(shù)。通過建立時(shí)間（）和反應(yīng)速率常數(shù)（）的動(dòng)力學(xué)模型確定值，用Arrhenius方程計(jì)算活化能（a）[13]?；罨埽ˋctivation Energy，a）可表示指示劑與底物之間反應(yīng)所需的能量，即反應(yīng)的難易程度。TTI的活化能aTTI與待測(cè)物的反應(yīng)活化能a待測(cè)物必須匹配，實(shí)現(xiàn)在相同外界條件下（如溫度變化）反應(yīng)速率同步，進(jìn)而確保TTI指示的準(zhǔn)確性。二者通常必須要滿足式（1）：

(1)

當(dāng)活化能差值為40 kJ/mol，根據(jù)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的溫度與真值相差0.4～1.8 ℃；當(dāng)溫度與真值相差1 ℃，誤差范圍在10%～15%[14]?；诖郎y(cè)物和TTI建立可靠的動(dòng)力學(xué)模型可以真實(shí)地反映溫度的累積效應(yīng)，并將其量化為冷鏈物流中貨物質(zhì)量惡化的預(yù)測(cè)因子。目前認(rèn)為當(dāng)活化能的差值≤25 kJ/mol時(shí)，TTI可進(jìn)行準(zhǔn)確指示。此外，TTI反應(yīng)終點(diǎn)與貨物的實(shí)際保質(zhì)期終點(diǎn)需要匹配[15]（圖1）。Ea的匹配保證TTI指示的精確度，而反應(yīng)終點(diǎn)的匹配保證TTI準(zhǔn)確判斷待測(cè)物品是否處于安全期限內(nèi)。所有TTI設(shè)計(jì)思路的本質(zhì)都是構(gòu)建TTI指示劑底物的反應(yīng)和物品反應(yīng)相匹配的數(shù)學(xué)模型，由TTI反應(yīng)導(dǎo)致的顏色等信號(hào)的變化觀察待測(cè)物品的時(shí)間–溫度反應(yīng)進(jìn)程，根據(jù)反應(yīng)類型和指示劑反應(yīng)底物的不同，目前TTI主要可分為擴(kuò)散型、生物酶分解型、聚合反應(yīng)型、微生物型[16]。

圖1 TTI的設(shè)計(jì)原理

Fig.1 Schematic diagram for TTI design

1.1 擴(kuò)散型TTI

擴(kuò)散型（Diffusion-Based）TTI出現(xiàn)較早，由熱熔融型材料、毛細(xì)纖維材料和顯色指示卡構(gòu)成。其原理較為簡(jiǎn)單：當(dāng)外界環(huán)境溫度較低時(shí)，熱熔融型材料維持固態(tài)；當(dāng)溫度超過其熔點(diǎn)時(shí)，熱熔融型材料變?yōu)橐簯B(tài)被毛細(xì)纖維層吸收。根據(jù)布朗運(yùn)動(dòng)規(guī)律，擴(kuò)散速率隨溫度的升高而加快，因此擴(kuò)散情況可以反映貨物的時(shí)間–溫度累積效應(yīng)[17]。Park等[18]在檢測(cè)未經(jīng)巴氏殺菌的當(dāng)歸汁水時(shí)，設(shè)計(jì)的一種以棕櫚酸異丙酯（Isopropyl Palmitate，IPP）為擴(kuò)散相的TTI，底部是紅色的，上層覆蓋白色的棉片，一端固定著存有IPP的墊層（圖2a）。當(dāng)環(huán)境溫度升高，IPP轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嘣诎咨奁拿?xì)纖維上擴(kuò)散，被液體浸潤(rùn)的棉花在光照下呈透明色，顯現(xiàn)出紅色底層，其紅色長(zhǎng)度的位移符合時(shí)間和溫度函數(shù)規(guī)律。

基于物理擴(kuò)散的簡(jiǎn)單機(jī)制和清晰的讀取外觀是擴(kuò)散型TTI的優(yōu)勢(shì)。大多數(shù)反應(yīng)型TTI都是根據(jù)顏色的變化來反映時(shí)間–溫度進(jìn)程[19]，而擴(kuò)散型TTI能夠直接觀察移動(dòng)顏色邊界的設(shè)計(jì)顯然在視覺反映上更加直觀。然而，擴(kuò)散型TTI也存在一定缺點(diǎn)。在TTI一端固定熔融物質(zhì)需用到堅(jiān)硬的包裹外殼會(huì)使其笨重且昂貴。例如，商業(yè)化的擴(kuò)散型TTI——Monitor MarkTM（3M公司）中，熱熔材料作為隔膜置于顯色劑與吸收芯之間，溫度超標(biāo)時(shí)薄膜融化而使顯色劑擴(kuò)散，但是為了保護(hù)多空松軟的吸收層不會(huì)受外力破壞，基底材質(zhì)比較堅(jiān)硬，且為了讀取方便TTI也需要一定長(zhǎng)度，導(dǎo)致體積大、不靈活[20]。除此之外，擴(kuò)散型TTI最大的劣勢(shì)在于其低溫敏性。因此，純粹基于物理擴(kuò)散的TTI正逐漸被淘汰。

圖2 不同類型的時(shí)間–溫度指示器

1.2 酶促型TTI

酶促型（Enzyme-based）TTI依靠脂質(zhì)底物在特定條件下（溫度較高時(shí)）發(fā)生水解或催化氧化還原等反應(yīng)形成有色產(chǎn)物，改變TTI顏色從而指示時(shí)間–溫度變化[21]。例如，Brizio等[22]設(shè)計(jì)的用于評(píng)估家禽肉類的熱腐敗進(jìn)程的酶促型TTI。其底物含碘和淀粉，低溫時(shí)淀粉酶活性低，淀粉與碘絡(luò)合反應(yīng)呈藍(lán)色，隨著溫度升高淀粉酶活性增強(qiáng)，淀粉水解程度增加，TTI的藍(lán)色逐漸變?yōu)闊o色（圖2b）。酶促型TTI具有性能穩(wěn)定，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。

漆酶是TTI最常用的生物酶，具有安全性高、對(duì)人體無害、環(huán)境友好等特點(diǎn)，常用于食品工業(yè)中食品飲料增色[23]。此外，漆酶可作用的底物范圍十分廣泛，包括芳香酚、胺和偶氮染料，可制備出活化能范圍廣泛的TTI。通常，漆酶與對(duì)苯二酚、香蘭素反應(yīng)生成單寧酸和重氮衍生物愈創(chuàng)木酚來增強(qiáng)顏色。為了提升漆酶TTI的穩(wěn)定性和應(yīng)用范圍，Chen等[24]建立了一種新的漆酶固定化方法。將漆酶固定在比表面積為17.05 m2/g的靜電紡殼聚糖/聚乙烯醇纖維上，增強(qiáng)了漆酶的耐受性和穩(wěn)定性。Chen的課題組[25]嘗試了引入一種正硅酸酯用于增加靜電紡絲纖維的附著力和靜電紡絲纖維薄膜的穩(wěn)定性，成功預(yù)測(cè)了溫度波動(dòng)期間牛奶中的乳酸菌的生長(zhǎng)。除此之外，添加NaN3作為酶抑制劑，也可以擴(kuò)大該漆酶TTI著色速率和a范圍[26]。

1.3 聚合物型TTI

聚合物型（Polymer-Based）TTI也被歸為化學(xué)型指示器，通過聚合反應(yīng)和分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變引起的顏色變化從而用于時(shí)間–溫度指示。聚合物型TTI最常用的是炔烴生成烯烴的聚合反應(yīng)，見式（2）。

（R1C≡C—C≡CR2）→R1[—C=C—C=C]R2(2)

外界溫度變換引起聚合物型TTI中的炔烴（R1C≡C—C≡CR2）發(fā)生聚合反應(yīng)生成烯烴聚合物（R1[—C=C—C=C—]R2）。相較于乙炔，乙烯在特征波長(zhǎng)較短，因此隨反應(yīng)進(jìn)行吸收光譜的特征吸收峰發(fā)生藍(lán)段，宏觀上表現(xiàn)為TTI顏色變化或色密度增大。聚合反應(yīng)的速率與溫度增長(zhǎng)成正比，以色度和色密度反映時(shí)間–溫度的累積效應(yīng)，與TTI附有的參考色進(jìn)行對(duì)比判斷貨物是否處于安全使用期限內(nèi)（圖2c，來自https://temptimecorp.com/home-chinese/ heatmarker-）。Chandrawati等[27]開發(fā)的一種用于監(jiān)測(cè)新鮮牛奶的聚二乙炔/氧化鋅（PDA/ZnO）聚合物型TTI，通過二乙炔單體種類用以調(diào)節(jié)TTI的靈敏度，利用復(fù)合材料PDA/ZnO在酸性介質(zhì)中發(fā)生解離產(chǎn)生顏色變化判斷鮮奶中微生物含量，用以區(qū)分新鮮的（pH為6.8～6.0），不新鮮的（pH為6.0～4.5）和變質(zhì)的牛奶（pH為4.5～4.0）。相較于基于物理擴(kuò)散與生物原理的TTI，基于化學(xué)反應(yīng)原理的聚合物型TTI設(shè)計(jì)較為復(fù)雜，且聚合物大多含有毒性，存在的化學(xué)試劑泄漏等風(fēng)險(xiǎn)。但聚合物型TTI原理特性使其能夠與產(chǎn)品包裝相結(jié)合，仍是十分具有發(fā)展?jié)摿Φ腡TI類型。

1.4 微生物型TTI

所有類型的TTI中，只有微生物型（Microbial）TTI的反應(yīng)直接與監(jiān)測(cè)物上的微生物數(shù)量關(guān)聯(lián)，因此微生物型TTI具有較高的準(zhǔn)確性[28]。微生物型TTI通常包含TTI微生物、介質(zhì)基質(zhì)、pH指示劑等3個(gè)部分，其核心為TTI微生物。TTI微生物的代謝活性和生長(zhǎng)速度與環(huán)境溫度變化密切相關(guān)，可誘導(dǎo)pH指示劑發(fā)生漸進(jìn)的、定量的顏色變化。微生物TTI的響應(yīng)機(jī)制可分為三階段，分別包括溫度感知階段、微生物生長(zhǎng)階段和指示劑反應(yīng)階段。Dong等[29]用絲印法制備微生物型TTI，包含生長(zhǎng)介質(zhì)和染料混合物的特殊生物漿料組分。隨著微生物生長(zhǎng)繁殖，pH值的下降，可以直觀地觀察到pH指示劑的發(fā)生了不可逆的顏色變化，從最初的深藍(lán)色到明亮的黃綠色，最后變成紅色（圖2d）。

微生物型TTI的pH變化可能會(huì)抑制TTI微生物的生長(zhǎng)速率，因此需要篩選合適的菌種。目前其主要應(yīng)用于監(jiān)測(cè)豬肉、牛肉、雞胸肉等高蛋白食品。

1.5 其他類型TTI

除了上述4種類型之外，還有根據(jù)物理化學(xué)、化學(xué)、固態(tài)反應(yīng)、光敏反應(yīng)劃分類型的TTI。無線射頻技術(shù)（Radio Frequency Identification，RFID）是一種非接觸式的自動(dòng)識(shí)別技術(shù)，它通過射頻信號(hào)來識(shí)別目標(biāo)對(duì)象并獲取相關(guān)數(shù)據(jù)，由標(biāo)簽和閱讀器兩部分組成。標(biāo)簽進(jìn)入閱讀器發(fā)出的磁場(chǎng)后，接收解讀器發(fā)出的射頻信號(hào)，憑借感應(yīng)電流所獲得的能量發(fā)送出存儲(chǔ)在芯片中的信息，解讀器讀取信息并解碼后，送至系統(tǒng)的信息處理中心進(jìn)行有關(guān)數(shù)據(jù)處理[30]。為了將TTI技術(shù)更好的用于冷鏈物流管理，可將RFID技術(shù)與TTI相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)TTI的多元應(yīng)用。Wan等[31]將TTI與RFID技術(shù)相結(jié)合，嘗試將溫度和時(shí)間作為調(diào)控RFID標(biāo)簽射頻信號(hào)強(qiáng)弱的開關(guān)，研究了一種導(dǎo)電聚合物材料制備的TTI，用來監(jiān)督和跟蹤易腐食品的安全性。結(jié)構(gòu)如圖3，由下至上分別是基質(zhì)材料、活性層、遷移層、封裝層。遷移層中封裝著特殊的化學(xué)介質(zhì)，溫度會(huì)影響其向前遷移的速率，通過肉眼可以觀察到遷移前端的移動(dòng)，此部分作為TTI標(biāo)簽反映時(shí)間–溫度的累積效應(yīng)?；钚詫邮菍?dǎo)電聚合物材料，其導(dǎo)電率與化學(xué)介質(zhì)的遷移長(zhǎng)度的歸一化變化擬合良好?；钚詫涌芍苯优cRFID標(biāo)簽連接，實(shí)現(xiàn)射頻信號(hào)的電路開關(guān)。當(dāng)遷移層的化學(xué)介質(zhì)遷移至末端，激活層的電阻在很短的時(shí)間內(nèi)迅速增加使電路關(guān)閉。該器件可以實(shí)現(xiàn)在產(chǎn)品保質(zhì)期結(jié)束時(shí)快速關(guān)閉RFID標(biāo)簽。這種新的TTI–RFID系統(tǒng)可以給食品的安全性監(jiān)管提供雙重保障。

圖3 RFID與偽晶體管TTI的作用原理

光子晶體是一種新興功能性材料。Berli等[32]將光子晶體材料應(yīng)用于TTI，實(shí)現(xiàn)輕薄小巧的外觀（圖4）。通過硅的電化學(xué)蝕刻制成光子晶體，其中形成了具有交替納米級(jí)孔隙率的微尺度層的周期性結(jié)構(gòu)。將一種熱塑型聚合物滲透誘導(dǎo)晶體，可使其折射率發(fā)生不可逆的變化，導(dǎo)致肉眼可見的反射光的漸進(jìn)式偏移。所采用的熱塑性聚合物呈現(xiàn)出溫度依賴性黏度，該黏度可由Arrhenius方程很好地表示，因此，每種反射顏色都與系統(tǒng)的時(shí)間–溫度歷史相關(guān)聯(lián)，代表受監(jiān)控產(chǎn)品的劣化程度。

圖4 基于光子晶體材料的TTI

2 TTI在冷鏈運(yùn)輸中的應(yīng)用研究

國(guó)內(nèi)對(duì)于TTI的研究起步稍晚，商用型TTI剛剛開始出現(xiàn)[33-34]，如蘇州華實(shí)熱敏科技有限公司生產(chǎn)銷售的TTI標(biāo)簽，不過其應(yīng)用仍然很有限。目前，商品化的TTIs包括：Monitor Mark?、CheckPoint?、Fresh-Check?、Lifelines Freshness Monitor?、ShockWatch?、TRACEO?、(eO)?、Timestrip?、Keep-it?、VarioSens?和 WarmMark?TTI標(biāo)簽等[30,35-36]。表1列舉了一些商品化的TTI及其所屬類型。冷鏈運(yùn)輸中，不同類型的產(chǎn)品對(duì)存儲(chǔ)和運(yùn)輸溫度要求不一，需要使用不同的TTI貼合實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景。以下介紹一些針對(duì)不同產(chǎn)品類型的TTI在冷鏈物流方面的應(yīng)用研究。

表1 已實(shí)現(xiàn)商品化的TTIs

Tab.1 Commercialized TTIs

2.1 肉類和水產(chǎn)品

中國(guó)電子商務(wù)的蓬勃發(fā)展顛覆了原本傳統(tǒng)水產(chǎn)的銷售模式[37-38]。全球海運(yùn)冷鏈行業(yè)市場(chǎng)擴(kuò)張，推動(dòng)運(yùn)輸鏈中水產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控的廣泛需求[39]。位于瑞典利姆港的VITSAB International A.B公司就此開發(fā)了用于監(jiān)測(cè)熏魚產(chǎn)品質(zhì)量的酶促型TTI[40]。選用根瘤蚜脂肪酶開發(fā)了兩種不同類型的酶促型TTI，即以肉豆蔻酸甲酯作為脂質(zhì)底物的M型TTI標(biāo)簽和以三月桂堿甘油三月桂酸酯/三棕櫚胺三棕櫚酸甘油酯的混合物作為底物的LP型TTI標(biāo)簽。當(dāng)根瘤蚜脂肪酶水解反應(yīng)導(dǎo)致pH值逐漸降低，外觀從綠色轉(zhuǎn)化到紅色的顏色響應(yīng)。通過使用以對(duì)硝基苯基月桂酸酯為底物的分光光度法測(cè)量脂肪酶活性來對(duì)標(biāo)記進(jìn)行質(zhì)量控制。TTI反應(yīng)被動(dòng)力學(xué)研究和建模為脂肪酶濃度（U）的函數(shù)。應(yīng)用開發(fā)的模型，確定了TTI監(jiān)測(cè)各個(gè)煙熏產(chǎn)品的保質(zhì)期所需的酶濃度。開發(fā)出的LP–17U、M–17U和M–5U酶促TTI標(biāo)簽分別應(yīng)用于監(jiān)測(cè)真空包裝煙熏鱒魚片、煙熏鮭魚片和熏鰻魚片的質(zhì)量。

長(zhǎng)時(shí)間的低溫環(huán)境對(duì)于TTI的性能提出了挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的TTI有效作用時(shí)間通常約為1周，幾乎沒有TTI可以在超過100 d的低溫下依舊保持良好的工作性能。美德拉反應(yīng)是一種非酶褐變反應(yīng)，羥基化合物的還原糖類物質(zhì)和氨基化合物的氨基酸或者蛋白質(zhì)反應(yīng)生成黑色或棕色的大分子物質(zhì)。Koseki等[41]制備了含不同比例d?木糖醇和磷酸氫二鈉甘氨酸溶液的TTI，在室溫下緩慢進(jìn)行美德拉反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)在?0.5 ℃溫度下有效工作200 d，反應(yīng)速率可隨反應(yīng)物濃度靈活變化。其中，TTI?brown 40 d左右變成微棕色，77 d左右變成淺棕色（對(duì)應(yīng)冷鏈運(yùn)輸中牛肉的貨架期），最終變成深棕色，可以記錄100 d以上時(shí)間–溫度的累積效應(yīng)；TTI?yellow 77 d后變?yōu)闇\黃色，100 d后變?yōu)橥该鼽S色，200 d后變?yōu)榘迭S色。

2.2 乳制品

長(zhǎng)期暴露在低溫環(huán)境下，會(huì)對(duì)TTI中的指示微生物產(chǎn)生不利影響。孟晶晶等[42]利用SPG膜獲得粒徑均一的微膠囊，將乳酸菌封裝在微膠囊中以固定和保護(hù)乳酸菌，使乳酸菌在低溫下保存更久。微膠囊抑制了微生物生長(zhǎng)，使得微生物只能進(jìn)行發(fā)酵作用，導(dǎo)致原來的活化能曲線由非線性變成線性，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)酸奶質(zhì)量更加精確檢測(cè)。TTI由基質(zhì)和微生物微膠囊組成，外觀輕盈小巧，附著性能簡(jiǎn)便優(yōu)異，同時(shí)采用Monte–Carlo模擬法來探索大規(guī)模冷鏈運(yùn)輸種監(jiān)控酸奶質(zhì)量的可能性，極大的推進(jìn)了奶制品TTI的商用進(jìn)程。

Xie等[43]制備了一種基于脲基嘧啶超分子的新型形狀記憶聚合物（Shape-Memory Polymer，SMP），具有時(shí)間–溫度依賴性，為奶制品的監(jiān)測(cè)提供了一種新思路。外力作用下SMP發(fā)生形變，其恢復(fù)過程受溫度影響（圖5a），由聚合物的等速應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)可得活化能a為151.1 kJ/mol。SMP在不同程度的應(yīng)力作用下由于聚合物內(nèi)部的交聯(lián)作用產(chǎn)生不同程度的雙折射現(xiàn)象，其偏振光下的顏色也會(huì)隨應(yīng)力松弛而改變。由于這種聚合物在周圍的自然光下保持透明，研究者將這種材料比喻為“隱形時(shí)鐘”（圖5b）。在SMP不同區(qū)域壓印強(qiáng)度和溫度可實(shí)現(xiàn)圖案化，并且其會(huì)隨時(shí)間變色（圖5c）。將應(yīng)力松弛溫度提高會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力衰減速度更快，從而加速雙折射圖案的演化（圖5d）。由于所有區(qū)域都達(dá)到了最大應(yīng)力松弛程度，這些圖案最終消失從而消除了空間色彩對(duì)比。將納米尺寸的點(diǎn)陣圖案模壓到聚合物表面產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色（圖5e）。將“MILK”的圖案壓印在膠片上，“MI”和“LK”分別在60 ℃和25 ℃壓印1 min，4個(gè)字母的顏色都可以在冰箱溫度下保持。在返回室溫后下4個(gè)字母隨時(shí)間消失，通過改變壓印溫度可以改變字母消失的順序。SMP對(duì)時(shí)間和溫度的敏感性顯示其具有應(yīng)用于TTI的潛力（圖5f）。將2瓶鮮奶都貼上相同的由SMP材料制成的TTI標(biāo)簽，分別置于室溫和冰箱中儲(chǔ)存。10 h后室溫儲(chǔ)存的TTI標(biāo)簽上“勾”字消失而冰箱儲(chǔ)存的TTI標(biāo)簽的“勾”字依然清晰可見，如果將兩者在室溫下再放置10 h，2瓶鮮奶上的標(biāo)志均消失。顯然，這種標(biāo)簽?zāi)軌蚍从橙槠焚|(zhì)量且增加了包裝的趣味性。

2.3 果蔬類

蔬果中的維生素在常溫環(huán)境下儲(chǔ)存會(huì)逐漸流失，通過立即速凍新鮮的蔬果能很好地防止維生素流失。隨著超聲波速凍、超低溫急凍等技術(shù)的應(yīng)用，冷凍食品的品質(zhì)不斷提升，冷凍果蔬也越來越流行。Rachtanapun等[44]制備了一種基于羧甲基纖維素（Carboxymethyl Cellulose, CMC）薄膜復(fù)合納米材料的聚合型TTI，用于監(jiān)測(cè)水果和蔬菜的溫度變化情況。他們選用聚二乙炔（polydiacetylene，PDA）作為溫敏變色材料，摻雜銀納米顆粒（Silver Nanoparticles，AgNPs）即增強(qiáng)PDA與聚合物鏈官能團(tuán)的強(qiáng)離子相互作用，也抑制微生物生長(zhǎng)，進(jìn)一步添加甘油調(diào)控PDA溫敏特性。該研究將納米材料技術(shù)與TTI相結(jié)合，表明含PDA/AgNPs的CMC薄膜具有應(yīng)用于智能包裝的潛力。

圖5 一種基于形狀記憶聚合材料來監(jiān)測(cè)乳制品質(zhì)量變化的時(shí)間–溫度指示器

2.4 醫(yī)用疫苗

mRNA疫苗在對(duì)抗流行疾病表現(xiàn)優(yōu)異，但若要保證效果穩(wěn)定，存儲(chǔ)和運(yùn)輸都需在冷凍環(huán)境下進(jìn)行[45]。時(shí)間?溫度指示器（TTI）是一款能夠有效記錄超溫狀態(tài)的智能設(shè)備，能夠簡(jiǎn)單有效的應(yīng)用在疫苗和生物制品上[46]。隨著研究深化和技術(shù)逐漸成熟，又細(xì)分出了疫苗熱標(biāo)簽（Vaccine Vial Monitors，VVM），專指用于監(jiān)控冷鏈疫苗效價(jià)的時(shí)間–溫度指示器。從構(gòu)想到研發(fā)再到最后落實(shí)使用，VVM技術(shù)歷經(jīng)了12年（1979—1991年）?；谧畛醯腣VM原理，針對(duì)不同疫苗做出了調(diào)整，現(xiàn)已開發(fā)出多種新型VVM旨在應(yīng)用于不同種類疫苗的冷鏈溫度監(jiān)控[46-47]。VVM的研發(fā)和使用，很大程度幫助了一些發(fā)展中地區(qū)的醫(yī)療公益，防治流行疾病在貧困地區(qū)的擴(kuò)散[48]。Temtime公司開發(fā)的HEATmarker?是一款成功的VVM自1996年起用于監(jiān)測(cè)脊髓灰質(zhì)炎（OPV）疫苗的貯存溫度環(huán)境。HEATmarker?采用丁二炔作為熱敏材料，當(dāng)外界溫度發(fā)生變化，其顏色發(fā)生不可逆地變暗。如圖2c，中間方形部分是熱敏材料制成，外部是顏色對(duì)比環(huán)。

張嘉帥等[49]以Temptime公司生產(chǎn)的二乙炔指示劑標(biāo)簽為基礎(chǔ)，嘗試開發(fā)了一種可印刷的聚合型時(shí)間–溫度指示劑，用以實(shí)時(shí)監(jiān)控冷鏈疫苗的效價(jià)信息。二乙炔單體一定溫度的催化下會(huì)發(fā)生固相聚合反應(yīng)產(chǎn)生顏色變化，根據(jù)這一特性將該組分混合至油墨基質(zhì)中通過印刷的方式制作成時(shí)間溫度指示器標(biāo)簽來指示產(chǎn)品。張配備了4種2,4?己二炔?1,6?二烷基脲材料，并研究了其在不同溶劑中的重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，通過改性避免了晶體提前聚合使之粉末粒徑降低至10～12 μm，達(dá)到油墨印刷的最佳粒徑要求，并對(duì)不同配方的指示劑的顯色動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行研究。依據(jù)疫苗冷鏈儲(chǔ)存條件及疫苗失效的溫度范圍調(diào)節(jié)烷基脲產(chǎn)物的配比，明確該指示劑的原料及其制備方法。此項(xiàng)工作通過配制不同指示劑油墨顏料，將油墨由絲網(wǎng)印刷的方式印刷到標(biāo)簽底紙上制作成指示劑標(biāo)簽，實(shí)現(xiàn)了不同種類疫苗的質(zhì)量監(jiān)控，為時(shí)間–溫度標(biāo)簽的制備方法提供了新思路。

3 TTI發(fā)展趨勢(shì)

最早的TTI可以追溯到1962年Honeywell公司研發(fā)的第1個(gè)商用溫度標(biāo)簽，在以金屬銅作為陰極的電池中，用經(jīng)過化學(xué)處理的測(cè)試濾紙吸收電解液，此濾紙與陰極銅釋放出的氫氧根離子反應(yīng)變色，顏色邊界受溫度的影響移動(dòng)至不同刻度標(biāo)線[50]，但由于造價(jià)昂貴且體積龐大被放棄使用。20世紀(jì)70年代，Hu[51]研發(fā)了基于氧氣響應(yīng)薄膜的輕便型TTI。如今TTI已問世數(shù)十年，其發(fā)展趨勢(shì)可以概括為以下幾個(gè)方面。

與納米材料技術(shù)結(jié)合，開發(fā)新型智能包裝材料[52]。一方面，TTI與食品、藥品的監(jiān)測(cè)密切接觸，需要保證其本身的安全性和穩(wěn)定性；另一方面，整個(gè)包裝產(chǎn)業(yè)再也正朝著綠色化、可回收的方向轉(zhuǎn)變，而TTI作為一次性使用品，其材料也一定會(huì)朝向生物安全、環(huán)境友好性發(fā)展。除此之外，納米技術(shù)可以使TTI實(shí)現(xiàn)輕巧的外觀，增加實(shí)用性。

與物流管理技術(shù)結(jié)合，使時(shí)間–溫度信息能更加高效地反饋給管理者。TTI在積極與條形碼、RFID等物流管理的技術(shù)結(jié)合。通過選擇感光油墨等對(duì)紫外線敏感的印刷材料作為pH指示劑。這種試劑會(huì)隨著時(shí)間–溫度的累積轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色，超過保質(zhì)期時(shí)條形碼褪色。當(dāng)結(jié)賬時(shí)，無法被條形碼掃面儀器讀取。例如，F(xiàn)reshCode? TTI智能條形碼是一款一維標(biāo)準(zhǔn)條形碼，但還兼具檢測(cè)和記錄整個(gè)供應(yīng)鏈中的溫度的功能。2007年，歐盟支持的一個(gè)名為“Chill-On”的項(xiàng)目設(shè)計(jì)了一種電子元件，將TTI連接到RFID轉(zhuǎn)發(fā)器，不僅提高了管理效率，還降低了溫度傳感器與RFID結(jié)合使用的供應(yīng)鏈成本。該系統(tǒng)通常包括安裝在卡車或船舶后部?jī)?nèi)部的RFID集成器。食品包裝上的RFID標(biāo)簽將定期記錄溫度信息，并通過全球移動(dòng)通信系統(tǒng)（GMS）和互聯(lián)網(wǎng)將數(shù)據(jù)和標(biāo)簽的唯一ID傳輸?shù)轿锪骱献骰锇檫\(yùn)行的數(shù)據(jù)庫。食品的剩余保質(zhì)期則根據(jù)時(shí)間和溫度信息計(jì)算動(dòng)態(tài)變化。

與智能包裝領(lǐng)域技術(shù)結(jié)合，拓展TTI商用性[53]。智能包裝也是一個(gè)新出現(xiàn)的概念，19世紀(jì)商品全球化的趨勢(shì)使得包裝需要兼具美觀和判斷產(chǎn)品質(zhì)量的功能。一些智能包裝可以實(shí)現(xiàn)監(jiān)測(cè)氧氣、新鮮度、溫度等參數(shù)對(duì)產(chǎn)品的影響。目前已經(jīng)有很多成功的商用案例。位于美國(guó)加州的Cloudleaf公司通過在疫苗容器上安裝傳感器，來獲取疫苗的位置、溫度、濕度、震動(dòng)情況等數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)會(huì)被傳感器在線傳送至云端，通過AI算法判斷是否需要采取措施以避免疫苗暴露在安全條件區(qū)間之外的環(huán)境，逐步實(shí)現(xiàn)無人管理系統(tǒng)。類似的還有以色列初創(chuàng)公司Varcode生產(chǎn)的新型智能標(biāo)簽，可以跟蹤整個(gè)供應(yīng)鏈中的產(chǎn)品并實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)它們的運(yùn)輸時(shí)間和溫度。

除了在冷鏈中的應(yīng)用，TTI技術(shù)的成熟也促使其在其他領(lǐng)域發(fā)揮用途。最近的研究也顯示了TTIs在食品加工[54]、電池安全性能評(píng)估[55]、紅細(xì)胞單位的表面溫度[56]和植物栽培過程中實(shí)時(shí)質(zhì)量監(jiān)測(cè)中的潛力。累積溫度代表每日平均溫度之和，也可用來當(dāng)作食品加工完成度和農(nóng)作物成熟度等客觀指標(biāo)。Lee等[57]應(yīng)用TTI來管理甜瓜的種植，防止因未及時(shí)采摘而導(dǎo)致的農(nóng)產(chǎn)品浪費(fèi)，提高農(nóng)業(yè)管理的效率。不過，目前TTI技術(shù)的應(yīng)用焦點(diǎn)仍將集中在食品和疫苗的冷鏈運(yùn)輸領(lǐng)域。

4 結(jié)語

中國(guó)冷鏈運(yùn)輸起步較晚，目前與發(fā)達(dá)國(guó)家存在差距，具體表現(xiàn)為冷鏈流通率低、冷鏈物流企業(yè)檢測(cè)技術(shù)不夠先進(jìn)、冷鏈物流服務(wù)市場(chǎng)信息流通不暢，缺乏RFID、GIS、GPRS等動(dòng)態(tài)技術(shù)的輔助。雖然我國(guó)冷鏈運(yùn)輸存在諸多問題，但發(fā)展態(tài)勢(shì)良好。目前我國(guó)冷鏈物流規(guī)模持續(xù)擴(kuò)大，冷鏈管理、審查體系也在逐步完善，國(guó)內(nèi)TTI技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展具有很大潛力。具備較高的精度和易得的制備方法，TTI現(xiàn)已被認(rèn)可為是一種經(jīng)濟(jì)有效的冷鏈監(jiān)控工具，但該技術(shù)的商業(yè)化仍處于起步階段，成本、安全性和適用性一直是該技術(shù)在冷鏈應(yīng)用中被廣泛采用所面臨的主要挑戰(zhàn)。總之，實(shí)現(xiàn)國(guó)內(nèi)TTI技術(shù)的商業(yè)化不僅需要技術(shù)革新，還需同現(xiàn)代化的物流管理、智能包裝等領(lǐng)域的技術(shù)結(jié)合發(fā)展。

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Application of Time-Temperature Indicator in Cold Chain Transportation

CAI Meng-qi1, LI Lin1, YU Zhu-min1,WAN Shi-gang1, YE Chang-qing1, SONG Yan-lin2

(1.Suzhou University of Science and Technology, Jiangsu Suzhou 215009, China; 2.Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 10080, China)

The work aims to study the value and significance of time-temperature indicator (TTI) in product packaging and cold chain logistics and implement strict monitoring on the cold chain logistics process to safeguard public health and food hygiene safety. The types and principles of several common TTI were briefly described and the research status of TTI was summarized. At the same time, the development trend of TTI technology was generalized and its commercial prospect in China was expected. After decades of development, TTI technology was relatively mature and played an important role in cold chain transportation, logistics management and other fields. TTI technology has a broad application and development prospect. When combined with technologies in the fields of intelligent packaging and logistics management, TTI technology will speed up its commercialization process in China.

time-temperature indicator (TTI); cold chain transportation; intelligent packaging; public health safety

TS207.3

A

1001-3563(2022)19-0001-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.19.001

2022–05–12

國(guó)家自然科學(xué)基金（51873145）；江蘇省自然科學(xué)基金——優(yōu)秀青年基金項(xiàng)目（BK0170065）；江蘇省高校自然科學(xué)研究重大項(xiàng)目（17KJA430016）；江蘇省“六大人才高峰”項(xiàng)目（XCL?79）；江蘇省第五期“333工程”項(xiàng)目（BRA2018340）；江蘇省青藍(lán)工程

蔡夢(mèng)琪（1999—），女，碩士生，主攻綠色印刷材料。

葉常青（1985—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)楣怆姽δ懿牧稀?/p>

責(zé)任編輯：曾鈺嬋