多層石墨烯與TiAl 合金復(fù)合材料固相燒結(jié)過(guò)程中Ti2AlC 與Ti3AlC的形成機(jī)制*

吳明宇 弭光寶 李培杰 黃旭

1) (清華大學(xué)機(jī)械系摩擦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

2) (中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院鈦合金研究所,北京 100095)

3) (北京市石墨烯及應(yīng)用工程技術(shù)研究中心,北京 100094)

向TiAl 合金中添加C 元素反應(yīng)形成的Ti2AlC 相與Ti3AlC 相分別具有改善TiAl 合金塑性和強(qiáng)度的作用.一般地,液相燒結(jié)過(guò)程中會(huì)發(fā)生L+TiC→Ti2AlC(Ti3AlC)的包晶反應(yīng),但在固相燒結(jié)過(guò)程中Ti2AlC 與Ti3AlC的形成可能具有不同機(jī)制.本文以多層石墨烯為碳源,通過(guò)1100—1350 ℃的固相燒結(jié)獲得C 與TiAl 合金的界面反應(yīng)組織,借助微觀組織表征與分析,發(fā)現(xiàn)Ti2AlC 與Ti3AlC 生成過(guò)程中沒(méi)有TiC 參與.進(jìn)一步計(jì)算發(fā)現(xiàn)TiC/TiAl,Ti2AlC/TiAl 與Ti3AlC/TiAl的界面能分別約為1.2,0.87 和0.39 J·m2,據(jù)此得出Ti2AlC與Ti3AlC 可以不經(jīng)TiC 中間相直接形成.此外,研究還發(fā)現(xiàn)在1150—1250 ℃幾乎只生成Ti2AlC 相,但1250—1350 ℃界面產(chǎn)物組成為Ti3AlC+少量Ti2AlC 相,原因在于燒結(jié)溫度對(duì)基體α 相含量存在影響,進(jìn)而影響Ti2AlC 與Ti3AlC的形成傾向.在1150—1250 ℃,TiAl 合金基體由γ+少量α 相組成,Ti2AlC 具有較高形成傾向;1250—1350 ℃基體幾乎完全轉(zhuǎn)化為α 相,α 相含量增大對(duì)Ti3AlC的形成具有促進(jìn)作用.研究結(jié)果表明,通過(guò)控制TiAl 合金與多層石墨烯的固相燒結(jié)溫度,可以調(diào)控Ti2AlC 與Ti3AlC的相對(duì)含量,進(jìn)而有望改善TiAl 合金的塑性與強(qiáng)度.

1 引言

TiC,Ti2AlC 及Ti3AlC 等碳化物對(duì)TiAl 合金的塑性變形過(guò)程存在顯著影響,研究C 與TiAl合金反應(yīng)過(guò)程中碳化物的形成機(jī)制對(duì)改善TiAl 合金塑性、強(qiáng)度等力學(xué)性能具有重要意義[1-3].在不同的碳化物制備工藝下,TiAl 合金的基體組織以及碳化物的種類、含量與形成途徑均存在差異[4-9].較早被研究的工藝方法是在熔體中制備碳化物,例如向TiAl 合金熔體中添加石墨,或以Ti,Al 單質(zhì)與石墨為反應(yīng)物的自蔓延方法,其反應(yīng)原理可以概括為C 與富Al 熔體優(yōu)先生成TiC,TiC 再與富Al 熔體發(fā)生包晶反應(yīng)形成Ti2AlC(H 相)或Ti3AlC相(P 相).但該方法存在凝固過(guò)程中易于形成粗晶,TiC 中間相難以完全轉(zhuǎn)化為Ti2AlC 與Ti3AlC相的問(wèn)題[10-12].

隨著固相燒結(jié)工藝以及石墨烯等碳納米材料的應(yīng)用,TiAl 合金與碳納米材料固相燒結(jié)原位反應(yīng)生成碳化物的工藝受到研究與關(guān)注.該工藝的優(yōu)勢(shì)在于固相燒結(jié)的工藝溫度較低,有利于獲得細(xì)晶組織,且碳納米材料的較小尺寸確保其在較低的反應(yīng)溫度下,仍能與基體充分反應(yīng)形成納米尺寸的碳化物[13-16].由于固相燒結(jié)工藝中沒(méi)有熔體生成,因此液相燒結(jié)過(guò)程中TiC/富Al 熔體的包晶反應(yīng)機(jī)制在固相燒結(jié)過(guò)程中可能不再適用,然而目前的研究尚未揭示二者反應(yīng)機(jī)制的差異.一般地,相比于TiC/富Al 熔體的固液界面,固相燒結(jié)過(guò)程中反應(yīng)產(chǎn)物與TiAl 合金基體的固相界面因晶格錯(cuò)配具有更高的界面能.因此,可以從界面能變化的角度,分析Ti2AlC 與Ti3AlC 相在固相燒結(jié)與液相燒結(jié)過(guò)程中形成機(jī)制的差異.

針對(duì)上述問(wèn)題,本文以多層石墨烯(multilayer graphene,MLG)為碳源,與TiAl 合金在1100—1350 ℃的固相燒結(jié)工藝溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng).一方面,通過(guò)界面組織表征揭示界面反應(yīng)過(guò)程中Ti2AlC與Ti3AlC 相的形成規(guī)律;另一方面,通過(guò)界面能計(jì)算探討固相燒結(jié)過(guò)程中Ti2AlC 與Ti3AlC的形成機(jī)制.

2 材料及方法

MLG 與TiAl 合金的界面反應(yīng)通過(guò)放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering,SPS)工藝實(shí)現(xiàn).本研究所使用的TiAl 合金為Ti-48Al-2Nb-2Cr合金,其室溫組織由γ-TiAl 相與少量α2-Ti3Al 相組成.根據(jù)Ti-48Al-2Nb-2Cr 合金的相變溫度,參考該合金固相燒結(jié)工藝的常用溫度,將SPS 溫度設(shè)置為1100—1350 ℃.TiAl 合金中添加的MLG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%,選擇該含量值有3 個(gè)方面的原因: 首先,鈦基復(fù)合材料中MLG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在0.3%—0.6%范圍內(nèi),該含量被認(rèn)為能夠?qū)崿F(xiàn)基體力學(xué)性能的提升同時(shí)避免MLG的團(tuán)聚,選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%符合MLG/TiAl 基復(fù)合材料的研究背景;其次,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的MLG 有利于界面產(chǎn)物的表征,由于SPS 工藝燒結(jié)時(shí)間一般僅為5—10 min,如果以尺寸較大的石墨或較高含量的MLG 作為反應(yīng)物,界面處較多未反應(yīng)的C 會(huì)影響界面產(chǎn)物的表征,綜合考慮SPS 工藝時(shí)間,以及本研究中MLG 具有20 nm的平均厚度,通過(guò)前期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的MLG 有利于獲得未反應(yīng)MLG 與反應(yīng)產(chǎn)物比例接近的界面組織;最后,通過(guò)前期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)MLG的含量變化不會(huì)影響反應(yīng)產(chǎn)物的種類.綜合以上原因,本文中呈現(xiàn)的界面結(jié)構(gòu)均為基于0.3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)MLG 所獲得的表征結(jié)果.

界面反應(yīng)組織的制備工藝如下: Ti-48Al-2Nb-2Cr 合金粉體與MLG 在乙醇中經(jīng)超聲分散、機(jī)械混合及真空干燥后得到混合粉體.圖1(a)是MLG與TiAl 粉體混合后的掃描電子顯微鏡(scanning electron telescope,SEM)形貌,粉末表面的標(biāo)識(shí)為MLG,說(shuō)明混合工藝實(shí)現(xiàn)了MLG 在TiAl 粉體中的均勻分散.圖1(c)是透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)下MLG的初始形貌,表明初始MLG 表面不存在明顯的孔洞等缺陷.混合粉末經(jīng)SPS 工藝燒結(jié)為尺寸為Φ60 mm×15 mm的試樣.SPS 工藝的燒結(jié)壓力為50 MPa,升溫速率為100 K/min,最高燒結(jié)溫度分別為1100,1150,1200,1250,1300,1350 ℃,并在最高溫度下保溫5 min.為避免空氣中氧對(duì)界面反應(yīng)的影響,SPS 過(guò)程始終在氣壓低于5×10—2Pa的真空條件下進(jìn)行.不同溫度下燒結(jié)后的樣品經(jīng)線切割、磨拋和雙噴減薄,采用TEM 對(duì)界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,根據(jù)選區(qū)電子衍射 (selected area electron diffraction,SAED) 圖樣對(duì)界面組織進(jìn)行物相標(biāo)定.為保證結(jié)果的準(zhǔn)確性,對(duì)每個(gè)溫度下制備的復(fù)合材料在3 個(gè)不同位置進(jìn)行取樣,每個(gè)TEM 樣品在至少3 個(gè)位置進(jìn)行物相標(biāo)定.

圖1 MLG 及TiAl 合金粉體形貌 (a) MLG 與TiAl 粉體混合后的SEM 形貌;(b) MLG的初始TEM 形貌Fig.1.Morphology of MLG and TiAl powders: (a) SEM morphology of MLG mixed with TiAl powders;(b) original morphology of MLG under TEM.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

MLG 與TiAl 合金的界面組織形貌及界面產(chǎn)物的種類隨溫度呈現(xiàn)明顯變化.圖2 是經(jīng)1100 ℃燒結(jié)后界面組織的TEM 形貌.界面組織由片層狀的MLG 與TiAl 基體構(gòu)成,界面組織中的MLG與未經(jīng)燒結(jié)的MLG 初始形貌相同,表面不存在明顯缺陷,且未觀察到界面產(chǎn)物的形成,說(shuō)明在該溫度下MLG 與TiAl 合金未發(fā)生顯著界面反應(yīng),

圖2 1100 ℃燒結(jié)后由未反應(yīng)的MLG 與TiAl 基體組成的界面組織Fig.2.Interface structure composed of unreacted MLG and TiAl matrix sintered at 1100 ℃.

即MLG 與TiAl 具有較低的界面反應(yīng)傾向.

圖3(a)所示為1150 ℃ 燒結(jié)后的界面組織,該組織由呈透明薄片層狀的MLG 和呈不透明狀的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成,說(shuō)明此時(shí)MLG 與TiAl 合金已發(fā)生部分反應(yīng),但仍有未反應(yīng)的MLG 留存.通過(guò)圖3(b)的電子衍射圖樣可以確認(rèn)反應(yīng)產(chǎn)物組織由TiAl,Ti3Al 與Ti2AlC 三種相組成,且存在TiAl(111)//Ti2AlC(0001)//Ti3Al(0001),TiAl[1ˉ10]//Ti2AlC[11ˉ20]//Ti3Al[11ˉ20]的位向關(guān)系.相比于Ti2AlC的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖樣,圖3(b)中Ti2AlC在處出現(xiàn)額外的衍射斑點(diǎn),這可以由Ti2AlC 和Ti3Al的二次衍射效應(yīng)進(jìn)行解釋.TEM樣品不同位點(diǎn)Ti2AlC的S AED 圖樣中均存在處超斑點(diǎn),這說(shuō)明Ti3Al 相直接參與Ti2AlC 相的形成,發(fā)生的界面反應(yīng)為2C+TiAl+Ti3Al→2Ti2AlC .值得注意的是,界面組織中仍有部分未反應(yīng)的MLG,說(shuō)明此時(shí)Ti2AlC 相正處于形成過(guò)程.即使如此,界面組織中亦未出現(xiàn)TiC的衍射斑點(diǎn),這說(shuō)明此時(shí)Ti2AlC相的形成沒(méi)有TiC 相的參與,進(jìn)而證明MLG 與TiAl的固相燒結(jié)過(guò)程中Ti2AlC 相的生成不依賴中間相TiC的形成,與液相燒結(jié)過(guò)程中依賴TiC中間相的包晶反應(yīng)機(jī)制存在差別.

圖3 1150 ℃燒結(jié)后MLG/TiAl的界面組織 (a) 部分反應(yīng)的MLG 及形成的Ti2AlC;(b) Ti2AlC的SAED 圖樣Fig.3.Interface structure of MLG/TiAl composite sintered at 1150 ℃: (a) Partly reacted MLG and formed Ti2AlC;(b) SAED pattern of Ti2AlC.

圖4(a)所示為1300 ℃燒結(jié)后的界面組織,由少量未完全反應(yīng)的MLG 以及反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成.圖4(b)證實(shí)該溫度下反應(yīng)產(chǎn)物主要為Ti3AlC 相,且未發(fā)現(xiàn)TiC 相的形成,說(shuō)明1250—1350 ℃的反應(yīng)過(guò)程中MLG 與TiAl 合金不依賴TiC 中間相直接形成Ti3AlC,且Ti3AlC 比Ti2AlC 相具有更高的形成傾向.

圖4 1300 ℃燒結(jié)后MLG/TiAl的界面組織 (a) 部分反應(yīng)的MLG 及生成Ti3AlC的TEM 形貌;(b) Ti3AlC的SAED圖樣Fig.4.Interface structure of MLG/TiAl composite sintered at 1300 ℃: (a) TEM morphology of partly reacted MLG and formed Ti3AlC;(b) SAED pattern of Ti3AlC.

4 分析與討論

根據(jù)界面組織的表征結(jié)果,MLG 與TiAl 合金固相燒結(jié)過(guò)程分為3 個(gè)反應(yīng)溫度區(qū)間: 1150 ℃以下幾乎不發(fā)生反應(yīng);1150 ℃—1250 ℃形成Ti2AlC且不形成TiC 中間相;1250 ℃—1350 ℃主要形成Ti3AlC 且同樣不依賴TiC 中間相.固相燒結(jié)過(guò)程中,Ti2AlC 與Ti3AlC的生成機(jī)制與液相燒結(jié)中L+TiC→Ti2AlC(Ti3AlC)的包晶反應(yīng)機(jī)制存在差別.為分析界面反應(yīng)機(jī)制差異的成因,首先根據(jù)Ti-Al-C 相圖初步確認(rèn)在反應(yīng)溫度下能夠存在的相以及可能發(fā)生的界面反應(yīng).其次,通過(guò)自由能初步判斷反應(yīng)的發(fā)生傾向.最后,通過(guò)界面能計(jì)算,揭示固相燒結(jié)過(guò)程中界面反應(yīng)機(jī)制的特殊性.

圖5(a)和(b)分別是Ti-Al-C 三元相圖在1000和1250 ℃的等溫界面圖,TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 相的熔點(diǎn)分別為3140 ± 90 ℃,1625 ± 10 ℃,1580 ±10 ℃[17].因此在1100—1350 ℃的范圍內(nèi),TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 均為可能的界面產(chǎn)物.本研究實(shí)驗(yàn)過(guò)程所采用的TiAl 合金為Ti-48Al-2Nb-2Cr 合金,圖5(c)是該合金成分附近的Ti-Al 相圖,其中虛線是Kim[18]在100 ℃/min 冷卻速率下獲得的α/α+α2以及α/α+γ相邊界,其溫度變化與SPS過(guò)程中100 ℃/min的升溫速率最為接近.根據(jù)Ti-Al 相圖判斷該合金的室溫組織由γ-TiAl+少量α2-Ti3Al 相構(gòu)成,α2→α 和γ→α 相的轉(zhuǎn)變溫度約為1150 ℃和1250 ℃.因此在1150—1250 ℃的溫度區(qū)間,TiAl 合金基體組織為γ相+少量α 相,在1250—1350 ℃的溫度區(qū)間,TiAl 合金基體組織幾乎全部由α 相構(gòu)成.

圖5 Ti-Al-C 三元相圖 (a) 1000 ℃等溫截面圖[17];(b) 1250 ℃部分等溫截面圖[17];(c) Ti-Al 二元相圖[18]Fig.5.Ternary diagram of Ti-Al-C: (a) Section at 1000 ℃[17];(b) partial section at 1250 ℃[17];(c) Ti-Al binary diagram[18].

在1150—1250 ℃的溫度區(qū)間,可以用(1)—(3)式的總反應(yīng)式描述TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 相的自由能變化:

其中Ti3Al(α)和TiAl3(α)分別表示由Ti3Al 和TiAl3形成的α 固溶體.1250—1350 ℃的界面反應(yīng)描述,僅需將 (1) 式中的TiAl(s)替換為TiAl(α).部分研究者通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定及第一性原理計(jì)算等方法估計(jì)了Ti,Al,C 所形成各類化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能,在1100—1350 ℃自由能與溫度變化呈近似線性關(guān)系[19-21],其數(shù)值在表1 中列出,其中T為絕對(duì)溫度,單位為K.由此計(jì)算出(1)—(3)式的摩爾反應(yīng)自由能:

表1 Ti-Al-C 主要化合物的摩爾生成自由能Table 1.Molar free energy of formation of compounds formed by Ti-Al-C.

進(jìn)一步計(jì)算得出1150 ℃和1250 ℃下 (1)—(3) 式的摩爾反應(yīng)自由能,結(jié)果在表2 中列出.

表2 C 與TiAl的摩爾反應(yīng)自由能 ΔrGm (kJ·mol—1)Table 2.Molar free energy ΔrGm of reaction between C and TiAl (kJ·mol—1).

根據(jù)自由能的計(jì)算結(jié)果,溫度變化對(duì)C 與TiAl合金反應(yīng)生成TiC,Ti2AlC 以及Ti3AlC 相的自由能變化沒(méi)有顯著影響.生成TiC,Ti2AlC 以及Ti3AlC相的自由能依次降低,說(shuō)明反應(yīng)的生成傾向?yàn)門iC＜ Ti2AlC ＜ Ti3AlC 相,即在1100—1350 ℃的溫度范圍內(nèi)TiC的形成傾向最低,因此反應(yīng)即使形成TiC 中間相,TiC 最終仍會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)門i2AlC 或Ti3AlC 相,這與液相燒結(jié)過(guò)程中L+TiC→Ti2AlC(Ti3AlC)包晶反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行的現(xiàn)象是一致的.然而,根據(jù)自由能結(jié)果,并不能否定固相燒結(jié)過(guò)程中形成TiC 中間相的可能性,應(yīng)當(dāng)從界面能的角度進(jìn)一步加以分析.

理論上界面能包括兩個(gè)部分,即應(yīng)變能和化學(xué)交互作用能[22].其中應(yīng)變能與錯(cuò)配度有關(guān),化學(xué)交互作用能取決于界面上原子與周圍原子的化學(xué)鍵結(jié)合狀況.對(duì)于固相相變過(guò)程而言,共格界面與非共格界面在應(yīng)變能和化學(xué)交互作用能的大小上存在很大差別.對(duì)于共格界面,由于配合晶面處兩相晶體原子保持匹配狀態(tài),界面上原子結(jié)合鍵數(shù)目不變,因此化學(xué)交互作用能可以忽略,只需考慮應(yīng)變能的作用.根據(jù)應(yīng)變形成原因的差異,應(yīng)變能又可以分為由于晶格錯(cuò)配引起的共格應(yīng)變能,以及兩相比體積差異引起的彈性應(yīng)變能.對(duì)于共格界面,共格應(yīng)變能存在且遠(yuǎn)大于比體積差異引起的彈性應(yīng)變能,因此共格界面的總界面能約等于晶格錯(cuò)配引起的共格應(yīng)變能.對(duì)于非共格界面,界面不存在原子配合,所以共格應(yīng)變項(xiàng)不存在,應(yīng)變能只包含比體積差異引起的彈性應(yīng)變能,且由于界面處存在明顯的原子結(jié)合鍵變化,故化學(xué)交互作用能不能忽略.對(duì)于半共格界面,根據(jù)錯(cuò)配度與共格界面(錯(cuò)配度＜5%)和非共格界面(錯(cuò)配度＞25%)的差異,可以對(duì)其界面能進(jìn)行近似估計(jì).

在1100—1350 ℃界面反應(yīng)過(guò)程中,能夠存在的基體相為γ與α 相,可能生成的界面產(chǎn)物為TiC,Ti2AlC 以及Ti3AlC 相.基體相與反應(yīng)產(chǎn)物可能形成的界面結(jié)構(gòu)為TiAl/TiC,TiAl/Ti2AlC,Ti3AlC/α,TiAl/Ti3AlC 與Ti2AlC/α.雖然α 相的無(wú)序固溶體結(jié)構(gòu)使得α 相在指定晶面上的原子排布難以確定,造成其界面能無(wú)法直接計(jì)算,但由于α 相與α2相有序固溶體具有相同的點(diǎn)陣類型,其界面能可在α2相的界面能數(shù)據(jù)進(jìn)行推導(dǎo)得出.上述化合物的晶體結(jié)構(gòu)模型和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)在圖6 和表3 給出.根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)與晶格常數(shù),確定TiAl/TiC,TiAl/Ti2AlC,Ti3Al/Ti2AlC,TiAl/Ti3AlC,Ti3Al/Ti3AlC密排面的配合關(guān)系依次為:

表3 Ti-Al-C 化合物晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 3.Crystal structure data of Ti-Al-C compounds.

圖6 晶體結(jié)構(gòu)示意圖 (a) TiAl;(b) Ti3Al;(c) TiC;(d) Ti3AlC;(e) Ti2AlCFig.6.Schematic diagram of crystal structure: (a) TiAl;(b) Ti3Al;(c) TiC;(d) Ti3AlC;(e) Ti2AlC.

室溫狀態(tài)下,上述配合界面的最大錯(cuò)配度分別為8.05%,8.16%,6.28%,3.3%和1.96%,均為半共格或共格界面,其中半共格界面的最大錯(cuò)配度十分接近共格界面的5%的錯(cuò)配度上限.因此,上述配合界面的界面能可以使用共格應(yīng)變能進(jìn)行估計(jì).共格應(yīng)變能的大小可以采用位錯(cuò)錯(cuò)配理論進(jìn)行計(jì)算,其計(jì)算原理為: 任意具有配合關(guān)系兩相晶面的界面能來(lái)源于由晶格常數(shù)差異所造成的晶格錯(cuò)配,晶格錯(cuò)配的能量可以等效為在配合界面上引入周期性刃型位錯(cuò)的應(yīng)變能[23],即通過(guò)計(jì)算γ,α2相與TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 相配合晶面的原子間距,以及相關(guān)物性參數(shù),以位錯(cuò)能量的計(jì)算方法近似估計(jì)不同界面組合的界面能.

圖7為TiAl/Ti3Al/ Ti2AlC/Ti3AlC配合晶面的原子示意圖,配合面均為為fcc 或hcp 結(jié)構(gòu)的原子密排面.對(duì)于任意共格或半共格界面的兩相A 和B,配合晶面內(nèi)的兩個(gè)配合方向分別記為[h1k1l1]A//[h1k1l1]B和[h2k2l2]A//[h2k2l2]B.[h1k1l1]和[h2k2l2]方向上的原子間距在圖7 中分別以d1和d2表示.[h1k1l1]A,[h2k2l2]A,[h1k1l1]B,[h2k2l2]B晶向的原子距離分別記為dA1,dA2,dB1,dB2.[h1k1l1]A和[h2k2l2]A,[h1k1l1]B和[h2k2l2]B的夾角記為θA12和θB12.對(duì)密排面相配合的fcc 或hcp 晶體,θA12=θB12≈ 60°.

圖7 晶面原子排列示意圖 (a) TiAl(111);(b) Ti3Al(0001);(c) Ti3AlC(111);(d) Ti2AlC(0001)Fig.7.Schematic diagram of atoms arrayed in crystal plane: (a) TiAl(111);(b) Ti3Al(0001);(c) Ti3AlC(111);(d) Ti2AlC(0001).

考慮到不同反應(yīng)溫度會(huì)改變晶格常數(shù),從而影響界面能計(jì)算結(jié)果,引入線膨脹系數(shù)對(duì)晶格常數(shù)的影響進(jìn)行修正:

其中T為發(fā)生界面反應(yīng)的絕對(duì)溫度,單位為K;dA1′,dA2′,dB1′,dB2′分別為溫度T下的原子間距.刃型位錯(cuò)間距λ1和λ2定義為[h1k1l1]和[h2k2l2]方向上每隔λ1和λ2距離A 相與B 相的原子面完全重合,即原子間距較小的相剛好比原子間距較大的相多出一個(gè)原子面:

在[h1k1l1]方向λ1長(zhǎng)度和[h2k2l2]方向λ2長(zhǎng)度的界面區(qū)域內(nèi)晶格畸變可由[h1k1l1]和[h2k2l2]方向上各一個(gè)刃型位錯(cuò)完全描述.單位長(zhǎng)度刃型位錯(cuò)的應(yīng)變能為

(13) 式中,Ec為位錯(cuò)中心區(qū)的能量,一般小于總能量E的1/10,可以忽略.位錯(cuò)的彈性應(yīng)變能Ee為

其中,G為材料的剪切模量,b為柏氏矢量的長(zhǎng)度,ν為泊松比,R為位錯(cuò)應(yīng)力場(chǎng)最大作用的半徑,可取為0.5λ;r0≈b.

由于界面處A/B 兩相的晶格均存在畸變,每個(gè)刃型位錯(cuò)既可視為原子間距較小相的正刃型位錯(cuò),又可視為原子間距較大相的負(fù)刃型位錯(cuò).為體現(xiàn)A/B 兩相性質(zhì)對(duì)界面畸變的共同貢獻(xiàn),以正、負(fù)刃型位錯(cuò)應(yīng)變能的平均值作為界面刃型位錯(cuò)的應(yīng)變能:

(15)和(16)式中EAB1和EAB2分別為AB 界面[h1k1l1]方向和[h2k2l2]方向單位長(zhǎng)度刃型位錯(cuò)的應(yīng)變能,EA1和EB1,EA2和EB2分別為AB 界面[h1k1l1]方向A 相和B 相,[h2k2l2]方向A 相和B 相單位長(zhǎng)度刃型位錯(cuò)的應(yīng)變能.AB 界面的界面能σ等于[h1k1l1]方向λ1長(zhǎng)度和[h2k2l2]方向λ2長(zhǎng)度所構(gòu)成的平行四邊形區(qū)域內(nèi)單位面積刃型位錯(cuò)的總應(yīng)變能,即:

表4 所示為采用(17)式計(jì)算界面能所需的TiAl,Ti3Al,TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 相關(guān)物理參數(shù)[24-30].上述提到計(jì)算時(shí)需要以α2相估計(jì)α 相的相關(guān)界面能,α 相無(wú)序固溶體與α2有序固溶體彈性模量與德拜溫度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系由 (18) 式給出[31]:

表4 TiAl,Ti3Al,TiC,Ti2AlC,Ti3AlC的基本物理參數(shù)[24-30]Table 4.Basic physical parameters of TiAl,Ti3Al,TiC,Ti2AlC and Ti3AlC[24-30].

其中m為晶體質(zhì)量,θD為德拜溫度,h為普朗克常量,k為玻爾茲曼常數(shù),r0為原子間距,Y為彈性模量.α 相與α2相的分別為2680 和3135[31],由此近似得到α 相與α2相剪切模量Gα2和Gα的對(duì)應(yīng)關(guān)系:

計(jì)算并修正后1150—1350 ℃下TiAl/TiC,TiAl/Ti2AlC,α/Ti2AlC,TiAl/Ti3AlC以及α/Ti3AlC界面能σγ/TiC,σγ/H,σα/H,σγ/P和σα/P的計(jì)算結(jié)果如表5 所示.形成TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 所需克服的界面能分別約為1.2,0.87 和0.39 J·m2,說(shuō)明從界面能量變化的角度反應(yīng)傾向TiC＜Ti2AlC＜Ti3AlC,即在生成Ti2AlC 與Ti3AlC 時(shí)不會(huì)生成TiC 中間相.此外,計(jì)算結(jié)果還表明同一界面結(jié)構(gòu)的界面能對(duì)溫度變化不敏感,但同一界面產(chǎn)物與α 相的界面能明顯低于與γ相的界面能,這說(shuō)明TiAl 合金中α 相含量的增大,對(duì)Ti3AlC 相的促進(jìn)作用明顯高于Ti2AlC,即Ti3AlC 相的形成更依賴于TiAl合金中α 相的含量.因此可以得出,在1150—1350 ℃固相燒結(jié)的界面反應(yīng)過(guò)程中,燒結(jié)溫度本質(zhì)是通過(guò)影響α2和γ相發(fā)生α 相變的過(guò)程影響界面反應(yīng)進(jìn)程.1150 ℃與1250 ℃分別對(duì)應(yīng)于α2→α 和γ→α相變過(guò)程,1150—1250 ℃內(nèi)α 相含量增大但γ仍然占據(jù)主體,因此Ti2AlC 是主要的界面產(chǎn)物;而1250 ℃以上時(shí),TiAl 基體幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)門i3AlC相,為Ti3AlC 相的大量形成提供條件.

表5 TiAl/TiC,TiAl/Ti2AlC,α/Ti2AlC,TiAl/Ti3AlC和α/Ti3AlC的界面能Table 5.Interfacial energy of TiAl/TiC,TiAl/Ti2AlC,α/Ti2AlC,TiAl/Ti3AlC and α/Ti3AlC.

為體現(xiàn)界面反應(yīng)過(guò)程的總能量變化,綜合考慮自由能與界面能對(duì)于界面反應(yīng)傾向的貢獻(xiàn).由于C 向TiAl 側(cè)的擴(kuò)散系數(shù)比Ti 和Al 元素向C 一側(cè)擴(kuò)散系數(shù)高1—2 個(gè)數(shù)量級(jí)[32],因此固相燒結(jié)的界面反應(yīng)取決于間隙原子C 通過(guò)界面產(chǎn)物層的間隙擴(kuò)散,新的界面產(chǎn)物在產(chǎn)物層與TiAl 基體的界面處不斷形成.該界面上每形成一個(gè)C 原子層所對(duì)應(yīng)的界面產(chǎn)物,經(jīng)歷的能量變化都由兩部分組成:一個(gè)C 原子層對(duì)應(yīng)界面產(chǎn)物形成的自由能變化ΔGr,以及新形成界面與基體之間的界面能變化ΔEint,形成每個(gè)C 原子層界面產(chǎn)物的總能量變化為

設(shè)界面的表面積為S,根據(jù)物質(zhì)守恒定律以及圖7 所示配合晶面的原子排布,以MLG 作為碳源為例,可以計(jì)算出形成每個(gè)C 原子層TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 對(duì)應(yīng)MLG 物質(zhì)的量n為

(21) 式中分子的數(shù)值2 代表每個(gè)石墨烯六元環(huán)所包含的C 原子數(shù)目,15.77×10—20代表每個(gè)C六元環(huán)的面積,NA為阿伏伽德羅常數(shù).因此,(1)—(3) 式中對(duì)應(yīng)形成單層C 原子層對(duì)應(yīng)TiC,Ti2AlC,Ti3AlC的自由能變化 ΔGr,1,ΔGr,2和 ΔGr,3為

(22)式中 ΔGi的數(shù)據(jù)由(4)—(6)式得到,ΔGr,i單位為kJ.界面能引起的能量變化為

式(22)中σi的數(shù)據(jù)由(17)式與表5 獲得.由此計(jì)算出C 與TiAl 發(fā)生界面反應(yīng)形成TiC,Ti2AlC,Ti3AlC 包含自由能與界面能的總能量變化.1150 ℃和1250 ℃下總能量的計(jì)算結(jié)果在表6 中列出.以總能量變化作為界面反應(yīng)發(fā)生傾向的判斷依據(jù),Ti3AlC 相的形成傾向＞Ti2AlC＞TiC,因此固相反應(yīng)傾向于直接生成最終產(chǎn)物而不生成TiC 中間相.這與根據(jù)自由能得到的反應(yīng)傾向是一致的,說(shuō)明界面能的約束不會(huì)影響反應(yīng)進(jìn)行的最終傾向,與液相燒結(jié)的包晶反應(yīng)機(jī)制相比,固相燒結(jié)界面反應(yīng)到達(dá)穩(wěn)態(tài)后具有相同的反應(yīng)產(chǎn)物,但界面能的變化決定了固相燒結(jié)界面反應(yīng)路徑的差異性.

表6 MLG 與TiAl 合金反應(yīng)生成單C 原子層的TiC,Ti2AlC,Ti3AlC的總能量變化Table 6.Total energy change of the interface reaction between MLG and TiAl with the formation of TiC,Ti2AlC,Ti3AlC per C atom layer.

綜合以上分析,為對(duì)比液相燒結(jié)和固相燒結(jié)過(guò)程中Ti2AlC 與Ti3AlC 相形成機(jī)制的差異,在圖8的Ti-Al-C 相圖對(duì)反應(yīng)路徑進(jìn)行標(biāo)識(shí).圖8(a)代表目前研究已揭示的Ti-Al-C 液相燒結(jié)過(guò)程反應(yīng)機(jī)制,固溶在富Al 熔體中的C 元素與Ti 形成TiC 相,TiC 相再與富Al 熔體形成Ti2AlC 或Ti3AlC[10-12];而在固相燒結(jié)過(guò)程中,由于沒(méi)有富Al 熔體的生成,C 元素?zé)o法充分固溶,缺乏TiC的形成條件,Ti2AlC與Ti3AlC的生成只能通過(guò)晶體的固相轉(zhuǎn)變發(fā)生.圖8(b)是根據(jù)本文分析結(jié)果得出的1150—1250 ℃固相燒結(jié)的界面反應(yīng)途徑,TiAl 合金室溫平衡組織由γ+少量α2相組成,1150—1250 ℃由于α2相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相,體系的界面能降低,反應(yīng)速度明顯提升,但該溫度下γ相仍占據(jù)主體,Ti2AlC 相的形成傾向高于Ti3AlC;圖8(c)是1250—1350 ℃固相燒結(jié)的界面反應(yīng)過(guò)程,1250 ℃以上合金的主體相γ相幾乎完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相,使體系界面能降低,顯著提升Ti3AlC 相的形成傾向.由于形成TiC 需要克服更高的界面能,因此在Ti2AlC 相與Ti3AlC相的過(guò)程中,均不形成TiC 中間相.

圖8 C 與TiAl 合金的反應(yīng)路徑 (a) 液相燒結(jié)經(jīng)由TiC 發(fā)生包晶反應(yīng);(b) 1150—1250 ℃固相燒結(jié)界面反應(yīng)形成Ti2AlC;(c) 1250—1350 ℃固相燒結(jié)界面反應(yīng)形成Ti3AlCFig.8.Reaction paths of C and TiAl alloy: (a) peritectic reaction via TiC during liquid-phase sintering;(b) Ti2AlC formed at 1150—1250 ℃ by solid-state sintering interface reaction;(c) Ti3AlC formed at 1250—1350 ℃ by solid-state sintering interface reaction.

5 結(jié)論

對(duì)于MLG 與TiAl 合金在1100—1350 ℃固相燒結(jié)過(guò)程的界面反應(yīng),通過(guò)組織表征揭示Ti2AlC與Ti3AlC 相的形成規(guī)律,并通過(guò)界面能計(jì)算分析界面產(chǎn)物的形成機(jī)制,得到以下結(jié)論: 1)形成TiC比直接生成Ti2AlC 與Ti3AlC 相需要克服更高的界面能,因此固相燒結(jié)過(guò)程中Ti2AlC 與Ti3AlC相不經(jīng)TiC 中間相,由C 與TiAl 合金基體直接生成.2)燒結(jié)溫度通過(guò)影響TiAl 合金基體中α2相與γ相的α 相轉(zhuǎn)變過(guò)程,影響界面產(chǎn)物中Ti2AlC與Ti3AlC 相的生成比例,Ti3AlC 相的形成傾向隨α 相含量的增加而提高.1150 ℃發(fā)生的α2→α相變過(guò)程增加界面反應(yīng)的發(fā)生傾向,但1150—1250 ℃基體仍以γ相為主,Ti2AlC 相具有較高的形成傾向;1250 ℃以上,基體幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相,Ti3AlC 相成為主要的界面反應(yīng)產(chǎn)物.以上研究結(jié)果,揭示了MLG 與TiAl 合金界面反應(yīng)形成Ti2AlC 與Ti3AlC 相的機(jī)制,為通過(guò)固相燒結(jié)調(diào)控Ti2AlC 與Ti3AlC 相含量實(shí)現(xiàn)TiAl 合金改性提供理論支持.