MnO2/Al@C作為水性鋅離子電池正極

趙文宇,孔清泉,安旭光,吳小強,張 靖,姚衛(wèi)棠,劉小楠

(1.成都大學 機械工程學院，四川 成都 610106； 2.四川輕化工大學 化學工程學院，四川 自貢 643002)

0 引 言

中性或近中性電解質(zhì)的水性鋅離子電池(ZIBs)因其成本低、安全可靠、鋅資源豐富、對環(huán)境友好、Zn2+/Zn氧化還原電位較低和高比容量而備受關(guān)注[1-3].由于獨特的晶體結(jié)構(gòu)、多個錳價態(tài)和良好的鋅離子儲存能力,二氧化錳(MnO2)作為水性ZIBs的正極材料擁有巨大的潛力[4-5].然而,大多數(shù)隧道型α-MnO2正極在水溶液ZIBs中循環(huán)時發(fā)生不可逆相變,因此其容量會迅速衰減[6-8].例如,具有2×2隧道的α-MnO2隨著Zn2+的插入逐漸發(fā)生相變,從而導致隧道型結(jié)構(gòu)中[MnO6]層間距的縮小[9-10].在順序充電過程之后,由于熱力學上的有利過程,α-MnO2的相變不可能完全可逆[11].此外,α-MnO2的低導電性對含水ZIBs[12-13]中的電化學動力學產(chǎn)生了重大限制.鑒于此,在水溶液中開發(fā)具有可逆相變和增強電化學動力學的MnO2正極是非常必要的.

研究人員普遍認為,錳溶解的基本機理是錳基正極與電解液在循環(huán)過程中發(fā)生歧化反應(yīng),使Mn3+轉(zhuǎn)化為Mn2+和Mn4+，然后,Mn2+溶解到電解液中[14-15]，晶格畸變和局部應(yīng)力會加速這種不良反應(yīng),一個例子就是著名的Jahn-Teller效應(yīng).Jahn-Teller效應(yīng)使得界面點陣變形和局部應(yīng)力對錳的溶解有很大影響.一方面,表面能較高的正極材料,尤其是納米材料,其表面普遍處于熱力學不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或無序結(jié)構(gòu)中,這可能誘發(fā)界面應(yīng)力,促進錳的溶解，一旦最外層的錳原子進入電解液,將導致次表層原子發(fā)生鏈式反應(yīng),導致結(jié)構(gòu)坍塌.另一方面,由離子插層/脫取引起的每個活性材料顆粒的機械應(yīng)力,在開發(fā)長壽命電極時成為一個持續(xù)的挑戰(zhàn)[16].MnO2基正極仍然受到嚴重的結(jié)構(gòu)退化和相變的限制,這也歸因于循環(huán)過程中Mn2+的溶解和Zn2+或H+的吸收,導致容量顯著下降[17-18].此外,MnO2正極中反應(yīng)動力學緩慢,尤其是Zn2+與主體材料之間強烈的靜電排斥導致Zn2+擴散緩慢,這將導致容量和速率能力較差.

鑒于上述問題,一方面在合成過程中,在隧道結(jié)構(gòu)的α-MnO2中預插較大的陽離子(如K+、Rb+和Ba2+),可以通過客體離子與相鄰主體原子的配位來穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[19],此外,陽離子的存在不僅增強了離子在隧道結(jié)構(gòu)中的擴散,還提高了主體電子的導電性.另一方面,活性材料表面涂層也可以解決錳的溶解和緩慢的界面動力學，表面涂層可以防止電解液和活性材料顆粒之間的直接接觸,從而減少電極/電解液界面的副反應(yīng).除了物理限制外,活性材料和表面涂層之間的化學結(jié)合也能有效防止材料溶解,從而獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[20].本研究通過預插Al3+進入α-MnO2并通過碳包覆涂層進一步提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以通過理論和實驗方法揭示其優(yōu)越性能背后的機理.

1 材料與方法

1.1 材 料

乙二醇((CH2OH)2,99.9%)、高錳酸鉀(KMnO4,99.9%)、九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O,99.9%)、一水合葡萄糖(C6H12O6·H2O,99.9%),均購自成都科龍化工試劑廠；去離子水為本實驗室采用四川優(yōu)普超純科技有限公司的UPT-Ⅱ-110L型超純水器自制.

1.2 測試與表征

通過日立SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEOL 2100F型透射電子顯微鏡(TEM)對制備樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進行表征；利用X射線衍射(XRD)進一步分析樣品的化學成分；所有電化學測試均在電池測試系統(tǒng)(NEWARE)和多通道電化學工作站(CS350H)上進行.

1.3 材料制備

1.3.1 α-MnO2/Al的制備

基于KMnO4與(CH2OH)2的初始氧化還原反應(yīng)，以及隨后在室溫下對附加金屬陽離子的替代摻雜,采用一種新的(CH2OH)2還原策略設(shè)計并合成了Al/Mn摩爾比為1∶x的金屬摻雜α-MnO2正極材料.首先將1.5 g KMnO4溶解于200 mL去離子水中,攪拌使得KMnO4充分溶解.再向其中逐滴加入10 mL(CH2OH)2并進一步將反應(yīng)系統(tǒng)保持4 h.然后,向混合溶液中加入Al/Mn摩爾比為1∶x的Al(NO3)3·9H2O,并進一步攪拌2 h.將不加入Al(NO3)3·9H2O的樣品作為對照.離心收集樣品,用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次,再將樣品放置在80 ℃的恒溫烘箱中干燥10 h,得到的黑色粉末為Al摻雜錳氧化物.最后,將所得產(chǎn)品在500 ℃下以5 ℃/min的加熱速率在空氣中煅燒4 h,得到產(chǎn)物記為Mn-Al.

1.3.2 MnO2/Al@C的制備

取150 mg Mn-Al8(性能最優(yōu)),分別加入到100 mL(5、7.5和10 g/L)的C6H12O6溶液中,常溫下攪拌12h,離心得到中間產(chǎn)物.最后,將所得產(chǎn)物在300 ℃下以5 ℃/min的加熱速率在N2中煅燒5 h得到最終產(chǎn)物記為Mn-Al8-C.

1.3.3 電極的制備

將活性物質(zhì)、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照7∶2∶1的比例混合,加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,研磨成漿料，用刮刀將漿料涂覆于不銹鋼箔之上，將樣品放置在60 ℃的恒溫烘箱中真空干燥12 h.

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌表征分析

Mn-Al8-C7.5的合成過程如圖1所示.Mn-Al8-C7.5是通過簡單的常溫還原工藝制備的,隨后在500 ℃下在空氣中退火4 h,(CH2OH)2不僅用作溶劑溶解Al(NO)3·9H2O,還與作為還原劑的KMnO4反應(yīng)生成MnO2.在氧化還原過程中，Al3+嵌入MnO2晶體結(jié)構(gòu)中，形成穩(wěn)定的Mn-Al8,最后通過碳化葡萄糖形成碳殼(Mn-Al8-C7.5).

圖1 Mn-Al8-C7.5制備的示意圖

相關(guān)的XRD圖如圖2(A)和圖2(B)所示,特征峰對應(yīng)于α-MnO2(JCPDS NO.44-0141).峰形尖銳且無雜峰出現(xiàn),表明材料結(jié)晶性良好.其中,位于37.5°處的衍射峰屬于(211)面,相較于MnO2的XRD圖譜，向較低的衍射角移動.根據(jù)光柵公式kλ=dsinθ,峰位的移動意味著雜原子(尤其是金屬離子)預插層到隧道型MnO2骨架中以擴大其晶面間距[21].因此,由于Al3+插層作用,MnO2骨架的平面間距變得更大[22].更大的間距便于離子的脫嵌,有利于 Zn2+的快速擴散.

圖2 XRD圖

本研究測得Mn-Al8-C7.5的晶格距離為0.267 nm(見圖3(A)),屬于(211)平面,大于原始MnO2(0.240 nm),這與Mn-Al8-C7.5 XRD圖譜中的特征峰左移一致.Mn-Al8-C7.5碳包覆外殼的厚度約為7 nm(見圖3(B)),碳包覆層能有效減少活性物質(zhì)和電解液之間的接觸和副反應(yīng)，以及防止Mn2+的溶解而造成結(jié)構(gòu)崩塌.XPS全譜顯示，Mn和O元素的主峰，以及位于73.5 eV處的Al元素的顯著峰(見圖4(A)),進一步揭示了Mn-Al8-C7.5中Al3+的摻入,O 1s光譜中532.2 eV處的峰(見圖4(B))，對應(yīng)碳包覆層和α-MnO2之間形成的C-O-Mn鍵.Al3+嵌入進隧道型MnO2中的示意圖如圖5所示.

圖3 Mn-Al8-C7.5 TEM圖

圖4 Mn-Al8-C7.5 XPS圖

圖5 Mn-Al8-C7.5隧道結(jié)構(gòu)中Al3+摻雜的示意圖

如圖6(A)所示,加熱處理后葡萄糖分解，碳沉積形成殼層結(jié)構(gòu)的復合材料，對MnO2起到了保護作用.MnO2表面變得蓬松而粗糙，因為葡萄糖分解生成的表面粗糙的無定形碳均勻地包覆在顆粒表面.從圖6(B)～圖6(E)也可以看到Mn、O、Al與C的存在，且分布均勻,證實了Al3+預插入到隧道型MnO2的結(jié)構(gòu).

圖6 Mn-Al8-C7.5的SEM圖和EDS Mapping圖

2.2 電化學性能分析

圖7(A)為Mn-Al8-C7.5電極在電壓區(qū)間為0.8～1.8 V,掃描速率為 0.2 mV/s下的循環(huán)伏安曲線.從圖中可知,在 1.58 V 和 1.22 V/1.37 V 處出現(xiàn)氧化峰和還原峰,對應(yīng)Zn2+在材料中的脫嵌反應(yīng),材料的循環(huán)伏安曲線重合度較高,可逆性良好.

圖7(B)為在0.1 A/g的電流密度下不同Al摻入量下的恒流充放電圖,可以看出，Al3+預嵌的Mn-Al8相比于其他3種材料在小電流密度下的比容量更高(390 mAh/g),并且采用相同方法制備的另外2種材料(Mn-Al7與Mn-Al9)電化學穩(wěn)定性不夠突出.

圖7 循環(huán)伏安曲線與恒流充放電圖

根據(jù)圖8(A)可以看出,在循環(huán)性能方面Mn-Al8的比容量從較低點逐步升高,因為在電流的不斷激活下,隧道型MnO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不斷提高.然而Mn-Al8的循環(huán)穩(wěn)定性并不理想,在45圈的時候容量達到最大,保持了約20圈后容量開始不斷下降，原因在于鋅離子電池的反應(yīng)機理有多種,由于不斷地相變導致Mn3+的歧化反應(yīng)生成Mn2+和Mn4+,Mn2+溶解到電解液中，晶格畸變和局部應(yīng)力會加速這種不良反應(yīng).因而,通過碳包覆后循環(huán)性能有顯著提高(見圖8(B)),可以防止電解液和活性材料顆粒之間的直接接觸,從而減少電極/電解液界面的副反應(yīng).除了物理限制外,活性材料和碳層之間的化學結(jié)合也能有效防止Mn2+溶解,從而提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.將擁有較高比容量的Mn-Al8材料進一步進行碳包覆處理,得到最終產(chǎn)物Mn-Al8-C7.5.Mn-Al8-C7.5在0.1A/g的電流密度下,其循環(huán)穩(wěn)定性有了明顯的提升,在循環(huán)150圈后比容量保持在390 mAh/g.

圖8 循環(huán)性能圖

如圖8(C)在1 A/g的電流密度下,未通過碳包覆的Mn-Al8經(jīng)過500次循環(huán)后,比容量衰減迅速,而通過碳包覆(見圖8(D))之后的Mn-Al8-C7.5，其循環(huán)性能也有明顯提高.碳包覆可優(yōu)化 MnO2電極材料的電學性能，因為適當?shù)奶紝訛橥鈿じ纳屏薓nO2的導電性，使其具有快速充放電能力；同時，碳層在MnO2表面形成一層保護膜，使MnO2不能被電解液溶解，增強了電極材料的穩(wěn)定性.

圖9(A)為Mn-A18-C7.5、Mn-A18和MnO2在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A/g電流密度下的倍率性能.隨著電流密度的增加，樣品的放電比容量逐漸減小，且在所有倍率測試條件下，Mn-Al8-7.5的比容量均高于Mn-A18和MnO2.Mn-Al8-7.5在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A/g電流密度下比容量分別為389、301、223、119和85 mAh/g.

Mn-Al8-C7.5在高頻區(qū)的直徑比MnO2與Mn-Al8小得多(見圖9(B)),說明在電化學過程中Mn-Al8-7.5的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct顯著小于其他2種材料,表明導電性增強的Mn-Al8-C7.5顯著促進了電荷轉(zhuǎn)移能力.除此之外,Mn-Al8-C7.5在低頻區(qū)也表現(xiàn)出較大的直線斜率,表明電極—電解質(zhì)界面處的轉(zhuǎn)移/擴散動力學更快[23-24].上述結(jié)果證明了具有優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)的Mn-Al8-C7.5正極在水溶液中具有良好的電化學動力學行為.因此,Mn-Al8-C7.5正極材料除了擁有較高比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性外,還能提高材料的倍率性能.通過GITT測試結(jié)果(見圖9(C))，計算得到對應(yīng)離子擴散系數(shù)(見圖9(D))，Mn-Al8-7.5的擴散系數(shù)略高于Mn-Al8,由于碳包覆層的作用使得材料擁有更高的離子擴散系數(shù).

圖9 Mn-A18-C7.5的倍率性能、EIS、GITT曲線與離子擴散系數(shù)圖

2.3 動力學分析

為了探究 Al3+預嵌和碳包覆對材料動力學的影響,對Mn-Al8-C7.5材料的電化學動力學進行分析,如圖10所示.Mn-Al8-C7.5在不同掃描速率 0.1～1.5 mV/s下的循環(huán)伏安曲線如圖10(A)所示，顯然，隨著掃描速率的增加，CV中的峰值逐漸變寬，但CV的形狀保持一致，為了進一步了解電極的存儲機制，可以根據(jù)分式(1)分析不同掃描速率下的CV數(shù)據(jù).公式(1)中i為峰值電流 (mA),a為常數(shù),v為掃描速率 (mV/s),b為log(i)-log(v)的斜率.當 b 接近 0.5 時,表明材料擴散過程占主導地位,當 b 接近 1.0 時,材料電容行為占主導地位[25].

圖10 Mn-A18-C7.5電化學動力學相關(guān)圖

i=avb

(1)

通過對不同掃描速率v下所對應(yīng)峰值電流i下的一個氧化峰峰1與兩個還原峰峰2、峰3進行處理,并對Mn-Al8-C7.5進行線性擬合得到b分別為 0.86、0.63和0.93(見圖10(B)),表明Mn-Al8-C7.5材料既受擴散過程控制又受電容行為控制.根據(jù)公式(2)進一步對材料進行電容貢獻率計算,包括電容行為控制(k1v)和擴散過程控制(k2v1/2).通過確定k1和k2,可以將電容行為控制和擴散過程控制區(qū)分開(見圖10(C)),結(jié)果顯示,材料電容的貢獻隨著掃描速率的增加而增加,并且有較高的電容效應(yīng).

i=k1v+k2v1/2

(2)

Mn-Al8-C7.5電極在 0.5 mV/s下的電容效應(yīng)圖如圖10(D) 所示.隨著掃速的增加材料電容貢獻率達到 84%,充分表明 Mn-Al8-C7.5 材料具有良好的儲存 Zn2+的能力.

3 結(jié) 論

本研究通過簡單方法成功合成了Al3+預嵌和碳包覆MnO2(Mn-Al8-C7.5)正極材料,以 2 mol/L ZnSO4+ 0.1 mol/L MnSO4為電解液,商業(yè)鋅片為負極組裝ZIBs.通過 XRD、SEM、TEM 及相關(guān)電化學性能研究,證明 Al3+層間預嵌有利于擴大層間距,擴充鋅離子的擴散通道,有效提高材料的比容量,碳包覆層能有效提高循環(huán)穩(wěn)定性能.Mn-Al8-C7.5正極材料在 0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A/g電流密度下放電比容量分別為389、301、223、119和85 mAh/g,表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能.在 1.0 A/g電流密度下循環(huán) 500 圈后比容量保持率高達 70%.實驗表明,Al3+預插入使得隧道型結(jié)構(gòu)形成支柱作用，能有效提高 Zn2+的擴散動力學,改善材料的電化學性能,碳包覆層能減少Mn2+的溶解,提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,為制備出具有長周期循環(huán)穩(wěn)定性的水系ZIBs正極材料提供了重要思路.