基于元胞自動(dòng)機(jī)法的晶間腐蝕仿真建模

唐 靖，李廣耀

(航空工業(yè)成都飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司，四川 成都 610092)

0 引 言

金屬材料在工業(yè)發(fā)展中占極為重要的地位，但大多數(shù)金屬及金屬合金具有比較活潑的化學(xué)性質(zhì)，容易與周圍環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而引起金屬腐蝕，從而導(dǎo)致其使用性能下降或失效.

為了研究腐蝕對(duì)金屬結(jié)構(gòu)的損傷及影響且深入了解環(huán)境介質(zhì)作用下金屬腐蝕形成和演化機(jī)理并應(yīng)用數(shù)值模擬其萌生及演化過(guò)程，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)各類腐蝕理論、腐蝕試驗(yàn)及腐蝕防護(hù)等方面進(jìn)行了大量研究.Szklarska-Smialowska[1]研究了腐蝕鈍化膜對(duì)金屬的保護(hù)作用及鈍化膜的破壞機(jī)制.Nguyan等[2]建立了鋁在含氯離子的溶液中發(fā)生點(diǎn)蝕的電化學(xué)反應(yīng)方程式，并從機(jī)理上解釋了點(diǎn)蝕發(fā)生的一般原理.Pidaparti等[3]將元胞自動(dòng)機(jī)(cellular automata,CA)模型用于模擬航空材料的點(diǎn)蝕.Wang等[4]應(yīng)用CA模擬了表面帶有缺陷的金屬材料的腐蝕.Lishchuk等[5]考慮金屬晶界與晶粒內(nèi)部的差異，建立了簡(jiǎn)單的晶間腐蝕CA模型.王慧等[6]利用CA方法對(duì)金屬表面腐蝕損傷的演化進(jìn)行了模擬研究.劉靜等[7]研究了CA模擬點(diǎn)蝕的建?？蚣?，并利用三維CA模擬了點(diǎn)蝕生長(zhǎng)過(guò)程.

本研究在探討現(xiàn)有金屬腐蝕CA模型的基礎(chǔ)上，考慮金屬體內(nèi)部的晶界組織及夾雜等對(duì)腐蝕的影響，提出一種金屬介觀組織生成技術(shù)，建立含晶界組織結(jié)構(gòu)、缺陷、夾雜等的金屬體，引入三維空間來(lái)模擬二維平面內(nèi)的腐蝕，將腐蝕概率定義成與陰極、陽(yáng)極電位差相關(guān)的函數(shù)，并引入粒子濃度參數(shù).

1 CA模型

CA模型作為復(fù)雜系統(tǒng)的離散模型與傳統(tǒng)方法相比較，模型能更好地模擬物理和化學(xué)過(guò)程，甚至還能逼真地反映大量相互作用個(gè)體形成的精細(xì)結(jié)構(gòu)模型.CA模型由元胞、元胞空間、元胞鄰居、元胞轉(zhuǎn)換規(guī)則4部分組成，如圖1所示.

圖1 CA模型構(gòu)成

1.1 元胞的轉(zhuǎn)化規(guī)則

1.1.1 溶液中離子擴(kuò)散的模擬

對(duì)于腐蝕過(guò)程，擴(kuò)散過(guò)程比較重要.根據(jù)費(fèi)克第一定律，

(1)

CA模型中，擴(kuò)散規(guī)則按照擴(kuò)散理論來(lái)定義，如圖2所示.

圖2 鄰居元胞間的擴(kuò)散

二維條件下，中心元胞(編號(hào)為S(x,y))與其上、下、左、右4個(gè)鄰居元胞內(nèi)的某粒子濃度分別為a、b、c、d、e，且互不相等，則根據(jù)費(fèi)克第一定律，規(guī)定單位模擬時(shí)間步長(zhǎng)內(nèi)穿過(guò)各界面的粒子的物質(zhì)的量分別為：

(2)

擴(kuò)散后各元胞的濃度分別為：

(3)

元胞擴(kuò)散示意圖如圖3所示.

圖3 元胞擴(kuò)散示意圖

元胞在左、右邊界的擴(kuò)散規(guī)則為：采用周期性邊界來(lái)處理.

元胞在上、下邊界的擴(kuò)散規(guī)則為：當(dāng)中心元胞處于上邊界時(shí)，考慮到模型建立時(shí)在豎直方向上只取一部分溶液空間，因此采用絕熱邊界來(lái)處理，即將邊界元胞a的上鄰居賦予與其相等的值(即a=d)，其擴(kuò)散規(guī)則如前所述；當(dāng)中心元胞處于下邊界時(shí)，由于下邊界與金屬相交界，故其擴(kuò)散只能向著上、左、右3個(gè)方向，其擴(kuò)散規(guī)則類似于上述向4個(gè)方向的擴(kuò)散.擴(kuò)散后，各元胞的濃度分別為：

(4)

其中，

(5)

式(5)中，Σ=|a-b|+|a-c|+|a-d|.

1.1.2 元胞腐蝕規(guī)則定義

金屬內(nèi)部由于不與環(huán)境介質(zhì)直接接觸，不會(huì)直接發(fā)生腐蝕.腐蝕主要發(fā)生在金屬表面與環(huán)境介質(zhì)接觸的地方.圖4(a)所示的是金屬元胞矩陣在元胞空間中的狀態(tài)分布情況，其中，元胞狀態(tài)為1表示該元胞被金屬占用，且在被金屬元胞占用的位置(x,y)處.其他類元胞矩陣(如氫離子矩陣 )在對(duì)應(yīng)的位置狀態(tài)必定為0，如圖4(b)所示，其中元胞狀態(tài)為0表示此位置處不含有該種物質(zhì).

圖4 金屬元胞矩陣和氫離子矩陣在元胞空間中的狀態(tài)分布

在腐蝕性環(huán)境中，判斷某時(shí)刻金屬腐蝕與否，主要由自身電位及周圍環(huán)境中其他粒子的濃度及狀態(tài)決定.金屬在溶液中的平衡電位由能斯特方程計(jì)算：

(6)

式中，EΘ為金屬元胞的標(biāo)準(zhǔn)平衡電位；R為常數(shù)；T為溫度；F為法拉第常數(shù)；n為反應(yīng)電子數(shù)，若為鋁溶解，則n取3；m為參與反應(yīng)的氫離子數(shù)；ay為氧化態(tài)的物質(zhì)活度，可從金屬元胞鄰居的該離子濃度求得，離子活度與離子濃度之間的換算關(guān)系可通過(guò)相關(guān)文獻(xiàn)或手冊(cè)查到；ah為還原態(tài)物質(zhì)活度，此處還原態(tài)物質(zhì)為固態(tài)金屬，故ah值取1；pH值可由金屬元胞鄰居中氫離子濃度值計(jì)算得到.

由式(6)計(jì)算得到電極平衡電位后，再根據(jù)電位判斷此處金屬元胞是作為陽(yáng)極還是陰極.

腐蝕概率的定義如下：

(7)

式中，Pc為腐蝕概率；Emax為金屬表面最大平衡電位；Emin為金屬表面最小平衡電位；EA為當(dāng)前元胞位置處的平衡電位，可采用能斯特方程計(jì)算得到相應(yīng)的值；SP、S分別表示金屬陰極的表面積、金屬與溶液接觸的整個(gè)面積.

由于金屬腐蝕存在一定的隨機(jī)性，因此生成0～1間的隨機(jī)數(shù)P，規(guī)定：當(dāng)Pc

1.2 元胞空間的選取

由于二維矩陣在平面內(nèi)每個(gè)點(diǎn)只能有1個(gè)值，不能模擬平面內(nèi)某點(diǎn)處有多種狀態(tài)的情況，因此引入三維矩陣模擬二維平面內(nèi)腐蝕過(guò)程.

腐蝕介質(zhì)如圖5(a)所示.將金屬與環(huán)境介質(zhì)體系離散成m×n個(gè)單元，如圖5(b)所示.每個(gè)單元賦予l種狀態(tài)，建立三維矩陣m×n×l來(lái)模擬沿著腐蝕深度剖面二維空間上的腐蝕.其中，m×n為選取剖面的尺寸大小，表示腐蝕平面內(nèi)有m×n個(gè)元胞;l為金屬體和所選取的腐蝕介質(zhì)種類數(shù)總和.模擬開(kāi)始時(shí)，先對(duì)整個(gè)元胞空間賦初值，表示腐蝕開(kāi)始時(shí)刻的狀態(tài).模擬過(guò)程中，三維矩陣S(x,y,z)的值隨著給定的演化規(guī)則而演化，在給定步長(zhǎng)之后，輸出矩陣S的值，并進(jìn)行可視化處理.若需要考慮更多其他粒子或因素，可再將元胞空間S(x,y,z)往z方向擴(kuò)展.

圖5 元胞空間

如上所定義的金屬腐蝕模擬的元胞空間是三維矩陣，但模擬的是二維平面內(nèi)的腐蝕，故定義如下規(guī)則：

1)若(x,y)坐標(biāo)相同，沿著模擬空間中z方向的所有點(diǎn)實(shí)際上都是實(shí)際腐蝕平面內(nèi)的同一點(diǎn)，即z方向并不是實(shí)際空間中的某個(gè)方向，而是表示粒子狀態(tài)的量；

2)溶液中所有類型的離子、水分子都可以共存于1個(gè)元胞內(nèi)，但固態(tài)金屬與其他粒子不能共存于1個(gè)元胞內(nèi)，即不考慮離子滲透金屬體，被金屬占用的元胞不能存在其他類型的粒子.

1.3 含晶粒與晶界的金屬介觀組織生成技術(shù)

金屬材料多為多晶結(jié)構(gòu)，當(dāng)其處于特定介質(zhì)中時(shí)，由于晶界區(qū)存在局部微陽(yáng)極，晶界處會(huì)發(fā)生腐蝕且易沿著晶界發(fā)展，其主要影響因素是晶粒基體與晶粒邊界之間的成分差異造成的電化學(xué)差異.晶粒長(zhǎng)大分為正常長(zhǎng)大和異常長(zhǎng)大.本研究的模擬中只考慮正常長(zhǎng)大的晶粒.

在CA中模擬晶粒形核及長(zhǎng)大過(guò)程如圖6所示.

圖6 應(yīng)用金屬結(jié)晶方法生成金屬介觀組織流程圖

2 晶間腐蝕模擬

2.1 金屬晶界生成

本研究進(jìn)行模擬的基本思路是，建立金屬微觀組織結(jié)構(gòu)，在生成的金屬合金基礎(chǔ)上對(duì)各個(gè)晶粒的邊界進(jìn)行處理，生成晶粒基體與晶粒邊界.

1)遍歷所有元胞.若某元胞的鄰居元胞內(nèi)同時(shí)有2個(gè)或2個(gè)以上元胞處于不同晶粒內(nèi)部，則令該元胞為晶界元胞.

本研究在生成的金屬微觀組織的基礎(chǔ)上引入晶粒邊界，忽略各晶?；w之間的電化學(xué)性質(zhì)差異，只考慮晶?；w與晶粒邊界之間的電化學(xué)性質(zhì)的差異，這樣在腐蝕環(huán)境中晶界與晶粒機(jī)體之間就能形成微電池.

2.2 晶間腐蝕規(guī)則定義

由腐蝕動(dòng)力學(xué)理論可知，金屬電化學(xué)腐蝕的傾向可以根據(jù)電動(dòng)序來(lái)判斷，即，

(8)

金屬表面電極平衡電位計(jì)算式為，

(9)

式中的變量說(shuō)明請(qǐng)參考式(6).

2.3 晶間腐蝕模擬結(jié)果

本研究分別進(jìn)行100步、200步、300步、500步晶間模擬，其模擬的結(jié)果如圖7(a)～7(d)所示.從模擬結(jié)果可以看出，金屬沿著晶界發(fā)生腐蝕，并沿著晶界發(fā)展，隨著模擬時(shí)間的增加，晶間腐蝕深度越大，這在實(shí)際腐蝕中是顯然的.圖7(e)為文獻(xiàn)[8]中對(duì)Al-Cu-Mg-Ag合金的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果，圖7(f)為文獻(xiàn)[9]中對(duì)AlMgSi(Cu)合金的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果.對(duì)比本研究的模擬與文獻(xiàn)的試驗(yàn)結(jié)果可知，本研究對(duì)金屬晶間腐蝕的模擬與實(shí)際中金屬晶間腐蝕的形貌相吻合.

圖7 晶間腐蝕模擬結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

2.4 晶粒形狀對(duì)晶間腐蝕的影響

板材很多都經(jīng)過(guò)軋制工藝，導(dǎo)致晶粒在不同方向發(fā)生變化.為了模擬不同晶粒長(zhǎng)寬比下的金屬腐蝕，在初始參數(shù)值不變的情況下，本研究取垂直于晶粒拉長(zhǎng)方向作為腐蝕面、晶粒長(zhǎng)寬比分別取3∶1、5∶1、1∶3及1∶5且模擬步長(zhǎng)為200步來(lái)進(jìn)行模擬.模擬的結(jié)果如圖8所示.

圖8 垂直于晶粒拉長(zhǎng)方向的晶間腐蝕剖面形貌

從圖8(a)～8(d)的模擬結(jié)果對(duì)比可以看出，晶粒尺寸長(zhǎng)寬比不同，模擬得到的腐蝕形貌也不相同.當(dāng)材料晶粒平行于腐蝕表面的尺寸遠(yuǎn)大于其垂直方向時(shí)，腐蝕主要沿著腐蝕表面平行的晶界方向發(fā)展，腐蝕過(guò)后會(huì)導(dǎo)致金屬表面呈層狀剝落，即材料發(fā)生剝蝕.當(dāng)晶粒平行于腐蝕面的尺寸與其垂直方向尺寸相當(dāng)時(shí)，腐蝕會(huì)同時(shí)沿著2個(gè)方向發(fā)展，在形貌上不會(huì)有明顯的方向性.

圖9為AA2024鋁合金通過(guò)軋制工藝后垂直于晶粒拉長(zhǎng)方向的晶間腐蝕剖面形貌，其中水平方向?yàn)榫Я＠L(zhǎng)方向.從圖9可知，腐蝕沿著平行于腐蝕面的晶界組織發(fā)展，且部分區(qū)域由于晶界腐蝕被貫通而出現(xiàn)材料脫落.

圖9 軋制成型材料垂直于晶粒拉長(zhǎng)方向的晶間腐蝕剖面形貌

圖10為沿著晶粒拉長(zhǎng)方向的晶間腐蝕剖面形貌.從圖10可知，腐蝕沿著深度方向發(fā)展，并呈現(xiàn)出沿著晶界豎直向下的腐蝕路徑.

圖10 軋制成型材料沿著晶粒拉長(zhǎng)方向的晶間腐蝕剖面形貌

從圖8～圖10可知：對(duì)于垂直于晶粒拉長(zhǎng)方向腐蝕的金屬，晶粒長(zhǎng)寬比越小，腐蝕深度越淺；晶粒長(zhǎng)寬比越大，腐蝕深度越深.實(shí)際腐蝕中，由于晶粒發(fā)生變形，若將垂直于晶粒拉長(zhǎng)方向作為腐蝕深度方向，因?yàn)榫Я＿吔缭谄叫杏诟g面方向上的長(zhǎng)度遠(yuǎn)大于垂直于腐蝕面的長(zhǎng)度，則腐蝕會(huì)沿著晶界往橫向發(fā)展；反之，若是腐蝕深度方向的晶粒邊界遠(yuǎn)大于其他2個(gè)方向，則腐蝕會(huì)沿著晶界往深度方向發(fā)展.

2.5 晶粒尺寸對(duì)晶間腐蝕的影響

由于不同材料的晶粒尺寸存在差異，本研究以晶粒尺寸為10、20、30、50且模擬步長(zhǎng)為100步進(jìn)行模擬.模擬結(jié)果如圖11所示.

圖11 不同晶粒尺寸下的腐蝕形貌

從圖11可知，由于晶粒尺寸小的金屬具有較多的晶界，因此被腐蝕的金屬量大于晶粒尺寸較大的金屬,且在腐蝕深度上晶粒尺寸大小與腐蝕深度沒(méi)有明顯的關(guān)系.從文獻(xiàn)[10]可知，在相同腐蝕環(huán)境下，金屬晶粒尺寸越小，其腐蝕電流密度越大，即腐蝕越嚴(yán)重，因此本研究的模擬結(jié)果是合理的.

3 結(jié) 論

1)本研究根據(jù)金屬結(jié)晶理論引入電極平衡電位、溶液濃度、pH值等參數(shù)，改進(jìn)均勻腐蝕的CA模型.模擬結(jié)果與文獻(xiàn)中仿真結(jié)果相吻合，驗(yàn)證了本研究探討的模型的可行性和正確性.

2)本研究將溶液中腐蝕性粒子的簡(jiǎn)單跳轉(zhuǎn)改進(jìn)成與濃度梯度、擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)的擴(kuò)散過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了有晶粒組織結(jié)構(gòu)及夾雜等的金屬腐蝕模擬.由于合金的結(jié)晶過(guò)程與純金屬一樣，因此本研究所述方法同樣適用于模擬金屬合金介觀組織的生成.