冷凍-蒸發(fā)對(duì)超高鹽濃度工業(yè)廢水的分鹽效果

苑宏英，葉際亮，徐 彬，胡 軍

（天津城建大學(xué)a.環(huán)境與市政工程學(xué)院；b.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c.基礎(chǔ)設(shè)施防護(hù)和環(huán)境綠色生物技術(shù)國(guó)際聯(lián)合研究中心，天津 300384）

自2015年新《環(huán)境保護(hù)法》實(shí)施后，廢水簡(jiǎn)單達(dá)標(biāo)排放已無法滿足現(xiàn)階段資源利用和生態(tài)保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)[1].據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2017年我國(guó)工業(yè)廢水排放量達(dá)181.6×108t[2].我國(guó)高鹽廢水產(chǎn)生量占總廢水量的5%，且每年仍以2%的速度增長(zhǎng)[3].高鹽廢水若稀釋或者直接外排，會(huì)加速自然水體富營(yíng)養(yǎng)化、破壞土壤生態(tài)，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[4].為確保遵守法規(guī)以及降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)水和鹽的回收，高鹽廢水零排放技術(shù)已成為實(shí)現(xiàn)水資源可持續(xù)發(fā)展的重要措施[5].通常，高鹽廢水是指溶解性總固體（TDS）質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.5%且含有一定量有機(jī)物的廢水，該廢水含有多種物質(zhì)（包括鹽、油、有機(jī)重金屬和放射性物質(zhì)等），其所含鹽類物質(zhì)多為Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等離子組成[6].其主要來源于以下途徑：海水淡化過程中產(chǎn)生的濃縮鹽水；工業(yè)生產(chǎn)過程中直接排放的高鹽廢水；工業(yè)生產(chǎn)廢水循環(huán)利用產(chǎn)生的鹽水；某些特殊地區(qū)的天然高鹽廢水等[7].

國(guó)內(nèi)外處理高鹽工業(yè)廢水主要采用膜法與熱法，但膜法常出現(xiàn)膜污染嚴(yán)重、熱法常出現(xiàn)能耗高和設(shè)備腐蝕等問題[8]；隨著海水淡化技術(shù)的發(fā)展，其使用的冷凍法將成為高鹽工業(yè)廢水處理中一種較好的方式[9-11].高鹽工業(yè)廢水處理技術(shù)需向系統(tǒng)穩(wěn)定性強(qiáng)、純鹽回收率高和處理成本低的方向發(fā)展；副產(chǎn)結(jié)晶鹽若以混鹽形式進(jìn)行處置，資源化利用性小，且處置費(fèi)用高；其中硫酸鈉和氯化鈉是主要的副產(chǎn)物鹽，可作為工業(yè)原料進(jìn)行資源化回收以降低處理成本[12-13].開展結(jié)晶鹽資源化利用技術(shù)開發(fā)，采取分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)，有效、經(jīng)濟(jì)、高效地回收高鹽工業(yè)廢水中的氯化鈉與硫酸鈉，已成為當(dāng)今熱點(diǎn)課題之一[14].

楊貢林等[15]通過多效蒸發(fā)濃縮技術(shù)，利用熱法和冷凍法對(duì)煤化工廢水中氯化鈉和硫酸鈉的分離及治理開展研究，希望獲得較為純凈的產(chǎn)品.何睦盈等[16]利用冷凍脫硝-納濾-熱泵蒸發(fā)技術(shù)，提出工業(yè)芒硝及工業(yè)粗鹽資源化利用并且無二次污染的方法.周艷麗[17]發(fā)現(xiàn)采用熱蒸-冷凍-熱蒸的分鹽思路，可使硫酸鈉和氯化鈉高鹽廢水實(shí)現(xiàn)約90%的鹽回收利用.裴旭東等[18]采用熱蒸-冷凍-熱蒸的分鹽工藝，處理某煤制油外排廢水，獲得純度為96.7%的硫酸鈉、94.3%的氯化鈉.郝紅勛等[19]發(fā)明用電滲析濃縮、MVR蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶和兩級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶的集成處理技術(shù)，應(yīng)用于某煤化工企業(yè)的高鹽廢水處理中，獲得達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的硫酸鈉和氯化鈉產(chǎn)品[20].

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究冷凍法對(duì)超高鹽濃度工業(yè)廢水中硫酸鈉和氯化鈉的分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)；并與熱法共同實(shí)現(xiàn)兩種鹽分的分質(zhì)結(jié)晶提純；最終將該實(shí)驗(yàn)成果應(yīng)用于實(shí)際高鹽廢水處理，解決天津某化工廠排放的超高鹽濃度工業(yè)廢水處理難題，從經(jīng)濟(jì)性、回收率、回收質(zhì)量出發(fā)，最大程度實(shí)現(xiàn)高鹽廢水零排放.在實(shí)驗(yàn)中，將取自天津某化工廠電池原材料生產(chǎn)線上經(jīng)MVR工藝濃縮后的高鹽工業(yè)廢水稱之為超高鹽濃度工業(yè)廢水.

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

設(shè)計(jì)滿足實(shí)驗(yàn)要求的變溫法鹽硝分離實(shí)驗(yàn)設(shè)備1套，主要由5 L的不銹鋼定制帶水浴夾套攪拌反應(yīng)釜、寧波新芝-20～100℃循環(huán)恒溫槽、PSB150型平板上部人工卸料離心機(jī)、蒸發(fā)器、501型數(shù)字顯溫表、電路集成和控制柜等組成，裝置原理圖見圖1.在整套實(shí)驗(yàn)裝置中，夾套攪拌反應(yīng)釜為冷凍結(jié)晶環(huán)節(jié)的主體部分，其在實(shí)驗(yàn)室小試中為8臺(tái)串聯(lián)運(yùn)行.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置原理

1.2 實(shí)驗(yàn)原理和方法

冷凍結(jié)晶產(chǎn)出十水合硫酸鈉晶體和析硝母液，若要進(jìn)一步提高硫酸鈉純度以及獲得氯化鈉晶體，則需與蒸發(fā)結(jié)晶聯(lián)用.冷凍法依據(jù)鹽水中硫酸鈉和氯化鈉在不同溫度條件下溶解度不同，且在低溫條件下硫酸鈉具有較低溶解性的原理進(jìn)行分質(zhì)結(jié)晶.蒸發(fā)法是通過直接蒸發(fā)的方式將十水合硫酸鈉去除水分副產(chǎn)無水硫酸鈉，在析硝母液中氯化鈉含量占比極大的情況下去除水分副產(chǎn)氯化鈉[21].

本研究重點(diǎn)采用冷凍法，首先對(duì)模擬廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn).杜娟等[22]發(fā)現(xiàn)目前在兩堿工業(yè)生產(chǎn)中，多家企業(yè)采用冷凍結(jié)晶法，冷凍溫度一般控制在-5～-8℃內(nèi)，許多場(chǎng)合仍未滿足生產(chǎn)工藝要求，若將溫度控制在-8℃以下，可獲得更加純凈的液體鹽.馬瑞等[23]研究發(fā)現(xiàn)，將實(shí)驗(yàn)溫差控制在2～5.4℃，同時(shí)將攪拌速度控制在200～400 r·min-1時(shí)，可獲得較高純度的十水合硫酸鈉.范成李[24]發(fā)現(xiàn)隨著攪拌轉(zhuǎn)速的加快，冰晶純度會(huì)逐漸降低，軸流式攪拌槳更有利于形成高純度冰晶.經(jīng)綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)中將冷凍溫度控制在-5～-15℃，溫差設(shè)置為2.5℃，反應(yīng)過程中調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，模擬廢水使用氯化鈉和硫酸鈉試劑（分析純）進(jìn)行配制，其濃度配比為：氯化鈉（255 g·L-1）、硫酸鈉（60 g·L-1）.

本文主要研究冷凍溫度和停留時(shí)間對(duì)模擬廢水結(jié)晶產(chǎn)物硫酸鈉和氯化鈉純度的影響，探究?jī)煞N鹽分質(zhì)結(jié)晶的最佳處理?xiàng)l件.將上述最佳工藝條件應(yīng)用于實(shí)際超高鹽濃度工業(yè)廢水氯化鈉和硫酸鈉分質(zhì)結(jié)晶過程中，分析實(shí)際廢水中各結(jié)晶產(chǎn)物并與模擬實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較，探究最終的處理效果.在測(cè)定硫酸鈉和氯化鈉純度的過程中，稱取硫酸鈉結(jié)晶和氯化鈉結(jié)晶各20 g，研磨至2 mm以下，分置于盛有200 mL超純水的400 mL燒杯中，加熱至近沸至試樣全部溶解，冷卻后移入500 mL容量瓶，加水稀釋至刻度線過濾后待用.采用國(guó)標(biāo)重量法對(duì)硫酸根離子進(jìn)行測(cè)定[25].采用國(guó)標(biāo)滴定法對(duì)氯離子進(jìn)行測(cè)定[26].

2 結(jié)果與討論

2.1 冷凍溫度和停留時(shí)間對(duì)分離硫酸鈉的影響

分別取1 L模擬廢水于5個(gè)接低溫恒溫循環(huán)器的夾套玻璃反應(yīng)釜中，編號(hào)為1～5號(hào)；將溫度預(yù)設(shè)為-5℃，觀察反應(yīng)釜溫度計(jì)；在到達(dá)預(yù)設(shè)溫度后分別于0，1，2，3，4 h時(shí)依次打開1～5號(hào)玻璃反應(yīng)釜下方放料閥，使其進(jìn)入離心機(jī)分離結(jié)晶和母液；分別取50 g結(jié)晶和300 mL析硝母液放入220℃的烘箱3 h（此步驟即為直接蒸發(fā)結(jié)晶部分），待降至室溫后將結(jié)晶產(chǎn)物研磨至2 mm以下；后續(xù)將溫度分別預(yù)設(shè)為-7.5，-10，-12.5，-15℃，按上述步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，保證相對(duì)誤差在0.1%，取實(shí)驗(yàn)平均值.

圖2顯示，隨實(shí)驗(yàn)冷凍溫度下降，在各停留時(shí)間段內(nèi)，結(jié)晶鹽中硫酸鈉純度幾乎呈明顯上升趨勢(shì)，在停留時(shí)間為4 h的條件下，當(dāng)冷凍溫度為-12.5℃時(shí)，結(jié)晶鹽中硫酸鈉純度最高可達(dá)98.01%；而冷凍溫度為-5℃時(shí)，結(jié)晶鹽中硫酸鈉純度最低為96.2%；這基本反映出硫酸鈉的熱力學(xué)性質(zhì)，即溶解度隨溫度下降而降低.但當(dāng)冷凍溫度降為-15℃時(shí)，結(jié)晶鹽中硫酸鈉純度降低至97.87%，且在溶液中出現(xiàn)少量冰晶.杜鵑等[27]研究發(fā)現(xiàn)在-19～0℃內(nèi)，將氯化鈉-硫酸鈉-水三元體系冷凍至-5℃以下，析出的固相產(chǎn)物以十水合硫酸鈉為主，或伴有少量二水合氯化鈉.說明在-15℃條件下，溶液中逐漸形成二水合氯化鈉、十水合硫酸鈉、冰的三相結(jié)晶平衡區(qū)，導(dǎo)致產(chǎn)物中硫酸鈉的純度下降.當(dāng)冷凍溫度為-12.5℃和-15℃時(shí)，結(jié)晶鹽中硫酸鈉純度總體保持在較高水平，幾乎都高于95%.李曉洋等[28]探索冷凍結(jié)晶工藝去除高鹽高濃度模擬有機(jī)廢水的影響因素后發(fā)現(xiàn)，在-18～-5℃內(nèi)，冷凍溫度越低，冷凍速度及脫鹽速率越快，但脫鹽率下降.分析其原因，由于液相與固/液兩相界面之間水分子的含量差增大，從而加速了水分子由液相向固/液兩相界面的遷移，一旦此速率大于鹽分從固/液兩相界面向液相遷移的速率，鹽分則被截留在冰晶內(nèi)，從而導(dǎo)致脫鹽率降低；側(cè)面表明并不是冷凍溫度越低，就能夠保證十水合硫酸鈉充分析出.因此，就結(jié)晶鹽中硫酸鈉純度而言，最佳溫度處理?xiàng)l件為-12.5℃時(shí).

由圖2可知，在冷凍溫度為-15℃的條件下，停留時(shí)間為0 h時(shí)，結(jié)晶鹽中硫酸鈉純度達(dá)到最低為96.45%；當(dāng)停留時(shí)間為1 h時(shí)結(jié)晶鹽中硫酸鈉純度為97.44%；而當(dāng)停留時(shí)間為3 h時(shí)結(jié)晶鹽中硫酸鈉純度最高為97.88%；但在停留時(shí)間為2 h和4 h時(shí)結(jié)晶鹽中硫酸鈉純度均為97.87%，與停留時(shí)間為3 h時(shí)非常接近，差值僅為0.01%.張愛群等[29]研究發(fā)現(xiàn)，過飽和度是結(jié)晶的動(dòng)力；并不是冷凍溫度越低，停留時(shí)間越長(zhǎng)，就能夠保證十水合硫酸鈉充分析出，需對(duì)它們進(jìn)行綜合考慮.當(dāng)停留時(shí)間為4 h時(shí)，結(jié)晶鹽中硫酸鈉的純度都保持在高于96%的水平，總體呈良好上升趨勢(shì)，并在-12.5℃時(shí)到達(dá)峰值.因此，就結(jié)晶鹽中硫酸鈉純度而言，最佳時(shí)間處理?xiàng)l件為4 h時(shí).

圖2 不同冷凍溫度和停留時(shí)間對(duì)結(jié)晶鹽中硫酸鈉純度的影響

2.2 冷凍溫度和停留時(shí)間對(duì)分離氯化鈉的影響

分別取1 L模擬廢水于5個(gè)接低溫恒溫循環(huán)器的夾套玻璃反應(yīng)釜中，編號(hào)為1～5號(hào)；將溫度分別預(yù)設(shè)為-5，-7.5，-10，-12.5，-15℃，觀察反應(yīng)釜溫度計(jì)；在到達(dá)預(yù)設(shè)溫度后0 h時(shí)，后續(xù)實(shí)驗(yàn)步驟同2.1；后續(xù)在到達(dá)預(yù)設(shè)溫度后1，2，3，4 h的條件下，按上述步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，保證相對(duì)誤差在0.1%，取實(shí)驗(yàn)平均值.

圖3顯示，隨實(shí)驗(yàn)冷凍溫度下降，在各停留時(shí)間段內(nèi)，析硝母液中氯化鈉純度在不斷增加.在停留時(shí)間為4 h的條件下，當(dāng)冷凍溫度為-15℃時(shí)，析硝母液中氯化鈉純度最高可達(dá)97.99%；當(dāng)冷凍溫度為-10℃時(shí)，氯化鈉純度降低至97.67%；而當(dāng)冷凍溫度為-5℃時(shí)，氯化鈉純度最低為96.57%.但當(dāng)冷凍溫度為-12.5℃時(shí)，氯化鈉純度為97.96%，與-15℃時(shí)相比變化并不大，差值僅為0.03%.由于冷凍結(jié)晶制取十水合硫酸鈉為本研究主體環(huán)節(jié)，結(jié)合上述結(jié)晶的最佳溫度處理?xiàng)l件，出于經(jīng)濟(jì)性考慮，就析硝母液中氯化鈉純度而言，最佳溫度處理?xiàng)l件應(yīng)選取與十水合硫酸鈉結(jié)晶相同條件最為適宜.

由圖3可知，在冷凍溫度為-15℃的條件下，當(dāng)停留時(shí)間為4 h時(shí)，析硝母液中氯化鈉純度到達(dá)峰值；當(dāng)停留時(shí)間為1 h時(shí)，氯化鈉純度降低到97.56%；而當(dāng)停留時(shí)間為0 h時(shí)，氯化鈉純度最低為97.09%.該現(xiàn)象表明，在本實(shí)驗(yàn)體系中冷凍溫度越低，停留時(shí)間越長(zhǎng)，越有益于氯化鈉純度的增加.當(dāng)停留時(shí)間為3 h和4 h時(shí)，析硝母液中氯化鈉純度幾乎保持在高于96%的水平，總體呈良好上升趨勢(shì)，并在4 h時(shí)到達(dá)峰值.因此，就析硝母液中氯化鈉純度而言，最佳時(shí)間處理?xiàng)l件為4 h時(shí).

圖3 不同冷凍溫度和停留時(shí)間對(duì)析硝母液中氯化鈉純度的影響

2.3 最佳處理?xiàng)l件應(yīng)用于實(shí)際廢水鹽硝分離的效果

綜上考慮，并結(jié)合實(shí)際廢水處理的能耗和結(jié)晶產(chǎn)率，判斷后續(xù)實(shí)際超高鹽濃度工業(yè)廢水的最佳處理?xiàng)l件：冷凍溫度為-12.5℃，停留時(shí)間為4 h.對(duì)實(shí)驗(yàn)中實(shí)際廢水進(jìn)行分析，其中Cl-、SO42-、Na+占離子總數(shù)高達(dá)99%以上，其余離子和物質(zhì)占比極小，因此在進(jìn)入冷凍處理前無需針對(duì)雜鹽離子進(jìn)行去除.其中，主要影響冷凍實(shí)驗(yàn)的因素為總有機(jī)碳（TOC）含量.朱秋楠[30]研究發(fā)現(xiàn)在氯化鈉-硫酸鈉-水三元體系溶液中有機(jī)物含量較高會(huì)影響溶解度曲線，硫酸鈉飽和溶液與共飽點(diǎn)間的溶解度曲線以及氯化鈉飽和溶液與共飽點(diǎn)間的溶解度曲線會(huì)隨有機(jī)物含量的增加發(fā)生偏移.因此，在進(jìn)行實(shí)際廢水的冷凍實(shí)驗(yàn)前需要進(jìn)行預(yù)處理以降低廢水中有機(jī)物的含量.預(yù)處理采用本課題組前期研究的方法，其工藝流程見圖4.

圖4 預(yù)處理工藝流程簡(jiǎn)圖

經(jīng)預(yù)處理后的實(shí)際廢水，觀感無色無味，其中TOC降至298 mg·L-1，去除率達(dá)79.33%，其余雜鹽離子并未大量增多，Cl-、SO42-、Na+占離子總數(shù)依然高達(dá)99%以上.預(yù)處理前后實(shí)際廢水水質(zhì)數(shù)據(jù)見表1.

表1 預(yù)處理前后實(shí)際廢水水質(zhì)數(shù)據(jù)

在最佳處理?xiàng)l件下對(duì)經(jīng)預(yù)處理后的實(shí)際廢水展開實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟與模擬實(shí)驗(yàn)相同.測(cè)定結(jié)晶產(chǎn)物組分：每100 g產(chǎn)物硫酸鈉的純度為97.46%；每100 g產(chǎn)物氯化鈉的純度為96.86%.兩種結(jié)晶鹽產(chǎn)物組分見表2.

表2 每100 g產(chǎn)物硫酸鈉和氯化鈉結(jié)晶中所含離子數(shù)

將模擬廢水與實(shí)際廢水處理后獲得的硫酸鈉及氯化鈉純度進(jìn)行對(duì)比，其結(jié)果見圖5.由實(shí)際廢水實(shí)驗(yàn)可知：經(jīng)預(yù)處理后實(shí)際廢水有機(jī)物含量較低，冷凍結(jié)晶過程中析出的硫酸鈉晶體幾乎不受影響，結(jié)晶呈純白色；析硝母液氯化鈉晶體受殘留有機(jī)物影響，結(jié)晶呈淡黃色，出現(xiàn)熱法普遍存在的白度差的問題，后續(xù)可通過添設(shè)洗鹽環(huán)節(jié)提升白度和純度.

圖5 模擬廢水與實(shí)際廢水中的硫酸鈉及氯化鈉純度對(duì)比

3 結(jié)論

（1）采用冷凍結(jié)晶耦合蒸發(fā)結(jié)晶工藝處理模擬廢水的氯化鈉和硫酸鈉分質(zhì)結(jié)晶過程中，當(dāng)其他條件不變時(shí)，隨著冷凍溫度降低且停留時(shí)間增加，結(jié)晶鹽產(chǎn)物硫酸鈉及氯化鈉的純度都相對(duì)提升.

（2）當(dāng)冷凍溫度為-12.5℃、停留時(shí)間為4 h時(shí)是模擬廢水中硫酸鈉和氯化鈉分質(zhì)結(jié)晶的最佳條件；獲得的硫酸鈉純度為98.01%，達(dá)到GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》Ⅱ類一等品標(biāo)準(zhǔn)（≥98.0%）；獲得的氯化鈉純度為97.96%，達(dá)到GB/T 5462—2015《工業(yè)鹽》精制工業(yè)干鹽二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（≥97.5%）.

（3）在最佳處理?xiàng)l件下，實(shí)際廢水實(shí)驗(yàn)冷凍結(jié)晶過程中析出的晶體幾乎不受影響；實(shí)際廢水的析硝母液氯化鈉結(jié)晶受殘留有機(jī)物影響，色度較差.