Co類型對(duì)微缺碳WC-6%Co硬質(zhì)合金的微結(jié)構(gòu)及性能的影響

張錢偉,倪瑩馳,時(shí)凱華,顧金寶,廖 宇

(自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司研發(fā)中心, 四川 自貢 643011)

WC-Co硬質(zhì)合金因具有高硬度、高韌性和優(yōu)異的耐磨性而被制作成工程齒、精密零件、切削刀具應(yīng)用于石油礦山、航天航空、汽車等領(lǐng)域[1-3]。隨著社會(huì)及工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)硬質(zhì)合金工具的使用壽命也提出了更高的要求[4]。換言之，硬質(zhì)合金基體的耐磨性需進(jìn)一步提升。針對(duì)此問題，WC-Co基硬質(zhì)合金中的鈷含量[5-7]、WC晶粒尺寸[8-10]等對(duì)其耐磨性的影響被大量研究，但學(xué)者們發(fā)現(xiàn)隨著硬質(zhì)合金耐磨性的提高，其韌性會(huì)逐漸降低，似乎韌性和耐磨性之間是一個(gè)矛盾體。因此，如何在不顯著降低合金抗彎強(qiáng)度及韌性的前提下，改善硬質(zhì)合金的耐磨性成為了研究重點(diǎn)[11, 12]。

眾所周知，當(dāng)WC-Co硬質(zhì)合金中的碳含量處于過度缺碳狀態(tài)時(shí)，Co粘結(jié)相中會(huì)形成粗大顆粒的脫碳相(CoxWyCz)，而該脫碳相具有硬、脆的特點(diǎn)，因此存在脫碳相的WC-Co硬質(zhì)合金通常具有較好的耐磨性，但是同時(shí)其抗彎強(qiáng)度也較低[13]。但對(duì)于WC-Co硬質(zhì)合金中的碳含量處于微缺碳狀態(tài)時(shí)，其是否會(huì)析出脫碳相或者細(xì)顆粒脫碳相，此時(shí)如何影響WC-Co硬質(zhì)合金中的耐磨性及抗彎強(qiáng)度未見報(bào)道。尤其是Co作為脫碳相形成的主要成分，Co類型對(duì)微缺碳狀態(tài)下的WC-Co合金的脫碳相析出以及微結(jié)構(gòu)、性能的影響值得深究?；诖?，本文通過傳統(tǒng)粉末冶金的方式制備了微缺碳WC-6%Co合金，并采用不同類型的Co(超細(xì)Co和普通Co)作為粘結(jié)相，系統(tǒng)地探討Co類型對(duì)微缺碳合金微結(jié)構(gòu)以及物理、機(jī)械力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)以碳化鎢(碳含量6.154%，粒度范圍24～30 μm)、6.2%鈷粉(普通Co和超細(xì)Co的粒度分別為1～1.4 μm和0.7～1 μm，超細(xì)Co為類球形顆粒)、1.1%鎢粉(粒度為0.4 μm)以及0.2%碳化鉭為原料，硬脂酸、石蠟為輔料，其中鎢粉主要用于平衡碳含量使合金整體處于微缺碳狀態(tài)。

首先，將原料和輔料放入球磨罐中，經(jīng)滾筒球磨機(jī)以50 r/min的轉(zhuǎn)速球磨14 h進(jìn)行混合。然后，取出料漿經(jīng)75 °C烘干，再經(jīng)100目篩網(wǎng)過篩造粒。再然后，將混合料粉體壓成方形素胚，壓力為5 MPa。最后，將素胚經(jīng)排膠以及1460 °C下保溫50 min低壓燒結(jié)得到合金樣品，壓力為5 MPa，氣氛為氬氣。

采用X射線衍射儀(XRD, D/max-UltimaIV, Rigaku, 40 kV, 40 mA, 日本)獲得了WC-Co硬質(zhì)合金樣品的XRD譜圖。對(duì)試樣表面進(jìn)行拋光和腐蝕，然后使用金相顯微鏡(DMI5000M, Zeiss, 德國)進(jìn)行金相觀察。采用洛氏硬度計(jì)(ARK-600, Mitutoyo，日本)測量樣品的硬度。采用YSK-IV型矯頑磁力儀(YSK-IV，長沙賢友，中國)測得了樣品的矯頑磁力。采用鈷磁測量儀(D6035, Setaram，法國)獲得樣品的鈷磁。采用阿基米德原理測定了硬質(zhì)合金試樣的密度。采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)(CMT5305，MTS，美國)測得試樣的橫向斷裂強(qiáng)度(抗彎強(qiáng)度)。采用硬質(zhì)合金磨粒磨損試驗(yàn)機(jī)(MSL-40，時(shí)代石津，中國)對(duì)試樣的耐磨性進(jìn)行了表征測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 微結(jié)構(gòu)

圖1(a)為不同Co類型作為粘結(jié)相制備的WC-Co合金樣品的XRD圖譜。從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)兩種合金樣品均主要呈現(xiàn)為WC相的衍射峰。但值得注意的是在44°附近也存在微弱的非WC衍射峰，尤其是超細(xì)Co為粘結(jié)相的合金樣品更為明顯，而該角度正是對(duì)應(yīng)的脫碳相的主強(qiáng)峰[14,15]。為確認(rèn)是否存在脫碳相，對(duì)兩種合金樣品43°～45°的圖譜進(jìn)行了精細(xì)掃描，如圖1(b)所示?？梢园l(fā)現(xiàn)：兩種樣品在該衍射角度均存在不同強(qiáng)弱的衍射峰，表明樣品存在一定含量的脫碳相。此外，以超細(xì)Co作為粘結(jié)相的合金樣品的脫碳相衍射峰更強(qiáng)，表明其含量更高。

(a) 20°～80° (b) 43°～45°圖1 不同Co類型制備樣品的XRD圖譜

為弄清Co類型對(duì)微缺碳WC-6%Co硬質(zhì)合金組織結(jié)構(gòu)的影響，不同Co類型的合金樣品的表面形貌被測試表征，結(jié)果如圖2所示。(1)從金相圖片中可以發(fā)現(xiàn)兩種樣品均主要由硬質(zhì)相WC和粘結(jié)相Co構(gòu)成。盡管處于微缺碳狀態(tài)，但金相結(jié)果顯示脫碳相屬于E00級(jí)，表明合金組織中并未觀察到肉眼可見的脫碳相等第三相。但又值得注意的是，XRD結(jié)果顯示合金中存在脫碳相，這說明合金中形成的脫碳相顆粒尺寸較小，有可能是亞微米或納米尺寸。(2)對(duì)樣品的金相組織進(jìn)行了分析，結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明：兩種Co類型樣品的孔隙率均較低且無空洞，兩者孔隙均屬于A02B00級(jí)；此外，Co層厚度均為1～2 μm。(3)通過阿基米德排水法對(duì)不同Co類型的樣品進(jìn)行了密度測試，粘結(jié)相為超細(xì)Co的合金密度為14.95 g/cm3，普通Co的合金密度為12.94 g/cm3；相對(duì)而言，超細(xì)Co作為粘結(jié)相的合金密度略微更高。(4)粘結(jié)相為超細(xì)Co和普通Co合金的平均WC晶粒尺寸分別為3.1 μm和3.4 μm。有研究表明[16]，對(duì)于正常碳含量下的粗顆粒WC-6%Co合金，粘結(jié)相Co的粒度越細(xì)，其表面能越高。當(dāng)在同一燒結(jié)條件下時(shí)，燒結(jié)過程中液相出現(xiàn)會(huì)更早，從而會(huì)加劇WC的溶解析出。因此，細(xì)顆粒Co作為粘結(jié)相的合金樣品，其WC平均晶粒尺寸會(huì)比粗顆粒Co作為粘結(jié)相的合金樣品更大。但值得注意的是，在本文中以微缺碳合金為研究對(duì)象，表現(xiàn)出來的結(jié)果卻相反，這可能主要是脫碳相存在的原因。因?yàn)閷?duì)于微缺碳合金而言，盡管金相中未觀察到肉眼可見的脫碳相，但XRD結(jié)果表明樣品中確實(shí)存在脫碳相，且超細(xì)Co為粘結(jié)相的合金具有更高的脫碳相含量。眾所周知，脫碳相的存在會(huì)抑制WC晶粒的生長[17]，因此超細(xì)Co為粘結(jié)相的合金由于具有更多的脫碳相含量，從而對(duì)晶粒生長抑制更明顯，故合金表現(xiàn)出了更小的平均晶粒尺寸。(5)根據(jù)WC晶粒粒級(jí)分布可以發(fā)現(xiàn)兩種Co類型的樣品晶粒尺寸主要集中在1～3 μm之間，且集中度較高，表明均勻性較好。

圖2 不同Co類型制備樣品的金相形貌及粒級(jí)分布

表1 不同Co類型的微缺碳合金的金相報(bào)告

2.2 矯頑磁力和鈷磁

為進(jìn)一步闡明不同Co類型作為粘結(jié)相對(duì)合金的物理性能的影響，采用矯頑磁力計(jì)和鈷磁測量儀分別對(duì)樣品的矯頑磁力和鈷磁進(jìn)行了測試表征，結(jié)果如表2所示。根據(jù)測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：(1)粘結(jié)相為超細(xì)Co和普通Co的合金矯頑磁力分別為5.9 kA/m和5.3 kA/m，表明超細(xì)Co作為粘結(jié)相的合金具有更高的矯頑磁力，這歸因于其具有更小的WC晶粒尺寸。通常，在相同鈷含量下，越小WC晶粒尺寸的合金，鈷層厚度越小，從而表現(xiàn)出更高的矯頑磁力[18]。(2)粘結(jié)相為超細(xì)Co和普通Co的合金鈷磁和相對(duì)鈷磁分別為5.17%和83.4%、5.27%和85.0%，表明超細(xì)Co為粘結(jié)相的合金鈷磁更低，這歸因于其含有更高的脫碳相含量。由于脫碳相并不帶磁性，當(dāng)固溶形成的脫碳相越多，其消耗的磁性鈷也會(huì)越多，從而會(huì)導(dǎo)致鈷磁越低。

表2 不同Co類型制備樣品的矯頑磁力及鈷磁

2.3 硬度和抗彎強(qiáng)度

為弄清不同Co類型作為粘結(jié)相對(duì)微缺碳合金力學(xué)性能的影響，采用洛氏硬度計(jì)和電子萬能試驗(yàn)機(jī)分別對(duì)樣品的硬度以及抗彎強(qiáng)度進(jìn)行了測試表征，結(jié)果如表3所示。從表中可以發(fā)現(xiàn)以超細(xì)Co和普通Co作為粘結(jié)相的微缺碳合金的抗彎強(qiáng)度分別為2170 N/mm2和1970 N/mm2，洛氏硬度分別為87.7和87.4，結(jié)果表明：(1)兩種Co類型且均帶有脫碳相的微缺碳合金的抗彎強(qiáng)度相對(duì)于正常碳含量和相近晶粒大小的WC-6%Co合金(抗彎強(qiáng)度在2200 N/mm2左右)并未明顯降低。但值得注意的是該結(jié)果與以往報(bào)道有所不同，已有報(bào)道表明由于脫碳相具有硬、脆等特點(diǎn)，因此含有脫碳相的合金的抗彎強(qiáng)度通常較低[19]。本研究中制備的帶有脫碳相的合金的抗彎強(qiáng)度并未明顯降低，可歸因于脫碳相的含量以及存在形態(tài)的不同。傳統(tǒng)具有脫碳相的合金中，脫碳相含量較高且主要以金相肉眼可見的集中式的樹枝狀存在，而本研究中制備的合金，脫碳相含量較低且可能以金相肉眼不可見的亞微米或納米顆粒狀存在。(2)以超細(xì)Co為粘結(jié)相的微缺碳合金具有更高的抗彎強(qiáng)度。同時(shí)也值得注意的是，XRD結(jié)果已經(jīng)表明以超細(xì)Co為粘結(jié)相的微缺碳合金具有更高的脫碳相含量，但抗彎強(qiáng)度相對(duì)于普通Co的微缺碳合金卻并未更低，這主要?dú)w因于晶粒尺寸的補(bǔ)償貢獻(xiàn)。眾所周知，在相同Co含量下，具有更小晶粒尺寸的WC-Co合金具有更高的抗彎強(qiáng)度[20]。而以超細(xì)Co為粘結(jié)相的微缺碳合金雖然具有更高的脫碳相含量，但同時(shí)其晶粒尺寸也更小，因此對(duì)抗彎強(qiáng)度的降低起到了補(bǔ)償作用。(3)由于更細(xì)的WC晶粒以及脫碳相的存在，以超細(xì)Co為粘結(jié)相的微缺碳合金也表現(xiàn)出了更高的硬度。

表3 不同Co類型制備樣品的硬度及抗彎強(qiáng)度

2.4 耐磨性

為進(jìn)一步揭示Co類型對(duì)微缺碳合金耐磨性的影響，采用硬質(zhì)合金磨粒磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)兩種合金進(jìn)行了測試表征，并通過公式(1)計(jì)算得到樣品的磨粒磨損值，結(jié)果如圖3所示。

(1)

式中A代表磨粒磨損值，m1和m2分別代表樣品測試前和測試后的重量，D代表樣品的密度?？梢园l(fā)現(xiàn)超細(xì)Co和普通Co為粘結(jié)相的微缺碳合金的磨粒磨損值分別為3.2 cm3/105·r和3.48 cm3/105·r。結(jié)果表明：以超細(xì)Co為粘結(jié)相的微缺碳合金由于固溶形成了更多肉眼不可見的脫碳相，合金整體表現(xiàn)出了更優(yōu)的耐磨性。綜上所述，通過將合金碳含量控制在略微低于理論碳含量水平時(shí)，并以超細(xì)Co作為粘結(jié)相來制備含有肉眼不可見的脫碳相的微缺碳合金，是一種可以不顯著降低合金抗彎強(qiáng)度并提高合金耐磨性的有效途徑。

圖3 不同Co類型制備樣品磨損后的狀態(tài)及磨粒磨損值

3 結(jié) 論

本文以微缺碳WC-6%Co硬質(zhì)合金為研究對(duì)象，研究了不同Co類型作為粘結(jié)相對(duì)合金的微結(jié)構(gòu)、物理以及機(jī)械性能的影響，得到以下結(jié)論：

(1)將合金碳含量調(diào)至略低于理論碳含量(6.128%)時(shí)，WC-6%Co合金粘結(jié)相中可以形成金相肉眼不可見的微米以下尺寸的脫碳相；尤其以超細(xì)Co作為粘結(jié)相，脫碳相更易形成。

(2)相對(duì)于普通Co而言，以超細(xì)Co為粘結(jié)相制備的微缺碳合金具有較低的晶粒尺寸(3.1 μm)、鈷磁(5.17%)和更高的抗彎強(qiáng)度(2170 N/mm2)以及硬度(87.7 HRA)等物理性能。

(3)兩種Co類型制備的含有肉眼不可見的脫碳合金均具有較優(yōu)的耐磨性(磨粒磨損值為3.2 cm3/105·r和3.48 cm3/105·r)，尤其是以超細(xì)Co為粘結(jié)相的缺碳合金耐磨性更優(yōu)(磨粒磨損值為3.2 cm3/105·r)。