聚乙二醇/混合添加劑對(duì)聚偏氟乙烯(PVDF)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

張平允，徐 超,，錢(qián) 灝，郎萬(wàn)中

(1.上海城市水資源開(kāi)發(fā)利用國(guó)家工程中心有限公司，上海 200082；2.上海師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院稀土功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，教育部資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200234)

膜分離技術(shù)是一種新型的分離技術(shù)，包括微濾、超濾、納濾和反滲透，被廣泛地應(yīng)用于染料脫色、廢水處理、飲用水凈化、海水淡化等領(lǐng)域[1-3]。相轉(zhuǎn)化法是制備不對(duì)稱(chēng)多孔膜的主要方法，由熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)過(guò)程組成。熱力學(xué)對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)節(jié)起著關(guān)鍵的作用[4-5]。熱力學(xué)決定溶液的均相穩(wěn)定性。相分離主要是通過(guò)改變?nèi)芤旱慕M成強(qiáng)制進(jìn)行，動(dòng)力學(xué)過(guò)程在這一轉(zhuǎn)變中起著關(guān)鍵作用，凝膠浴中的非溶劑與聚合物涂料溶劑之間的交換過(guò)程由它們的分子量和濃度決定，從而決定了膜的結(jié)構(gòu)和性能[6-8]。

聚偏氟乙烯(PVDF)聚合物因其優(yōu)異的加工性、耐物理化學(xué)性、熱穩(wěn)定性和成膜性而被廣泛應(yīng)用于膜制造[9]，但這些聚合物也因其強(qiáng)烈的疏水性和孔徑不均勻性而容易受到蛋白質(zhì)的污染[10]。因此，膜結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)對(duì)實(shí)現(xiàn)最佳的滲透性和選擇性，同時(shí)保持可接受的滲透通量至關(guān)重要。

相轉(zhuǎn)化法制備膜的結(jié)構(gòu)和性能受多種因素影響，添加劑是膜結(jié)構(gòu)形成的主要因素之一。通過(guò)促進(jìn)孔的形成，改善孔的連通性和引入親水性，在膜結(jié)構(gòu)的形成中起至關(guān)重要的作用。由于易加工，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[11]、聚乙二醇(PEG)和聚氧乙烯(PEO)聚合物[12-13]是較為常見(jiàn)的成膜致孔添加劑。在過(guò)去的20年里，有大量的研究致力于致孔劑與超濾膜性能之間的關(guān)系研究。PEG作為膜材料和常用致孔劑，因其與水的相容性和聚合物的相容性而被廣泛應(yīng)用于膜的制備[14-15]。但是隨著摻雜PEG分子量(600、2 000、6 000、12 000 g/mol)的增加，膜孔的數(shù)量增加，孔徑增大，膜的水通量變大，溶質(zhì)截留率降低，膜的穩(wěn)定性變差。說(shuō)明單一的添加劑很難在獲得高水通量的同時(shí)保持膜對(duì)溶質(zhì)分子的高截留率[14]。

本研究首次系統(tǒng)地探究了不同分子量PEG(200、400、600 g/mol)作為致孔劑，摻雜實(shí)驗(yàn)室自制的混合添加劑，協(xié)同調(diào)節(jié)膜孔結(jié)構(gòu)，制備PVDF平板膜。并對(duì)其進(jìn)行綜合表征，以期得到膜結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

材料：PVDF，工業(yè)級(jí)，蘇威(上海)有限公司；PEG(200、400、600 g/mol)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酸(MAA)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸三乙酯(TEP)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVPK28-30)，阿拉丁試劑有限公司；牛血清白蛋白(BSA)，生化級(jí)，上海蓮冠生化化工有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：數(shù)顯油浴鍋，型號(hào)為DXY-5SH/5H，深圳鼎鑫宜實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；測(cè)厚規(guī)，規(guī)格為(0～10)mm×30 mm，威海裕福量具有限公司；電子天平，型號(hào)為HZY-B3200，福州華志科學(xué)儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)，型號(hào)為DHG-9023A，上海一恒設(shè)備有限公司；超純水機(jī)，型號(hào)為舒活泉YK-RO-B，舒活泉(廈門(mén))智能科技有限公司；通量測(cè)試設(shè)備，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 膜制備及鑄膜液流變性能表征

表1顯示了鑄膜液的組成和PVDF平板膜的形成條件。在錐形燒瓶中共混PVDF6015、PVPK28-30、DMAc、PEG和混合添加劑作為混合溶劑。室溫條件下，通過(guò)恒溫(70 ℃)攪拌12 h，在常溫下脫氣不少于12 h以消除氣泡，得到分散均勻的鑄造液。

表1 鑄膜液的組成

用一根間距為350 μm的澆注桿將澆注液倒入玻璃面板上，快速浸泡在常溫水浴中3 min成膜。將制得的PVDF平板膜用實(shí)驗(yàn)室自制的去離子水浸泡48 h，用以去除平板膜表面多余的有機(jī)溶劑。

鑄膜液流變性能表征方法為采用旋轉(zhuǎn)流變儀(Austria Anton Paar MCR102)測(cè)試室溫(25 ℃)下不同組分的鑄膜液黏度隨剪切力變化趨勢(shì)。

1.3 PVDF膜結(jié)構(gòu)與性能表征

掃描電子顯微鏡(SEM，Quant250，F(xiàn)EI，JSM6360LV，JEOL，日本)對(duì)膜的表面和橫截面形貌進(jìn)行了表征[16]。采用能譜儀(energy dispersive spectrometer，EDS)對(duì)膜表面的主要元素種類(lèi)及含量開(kāi)展表征，掃描深度為3～5 μm。

采用重量法測(cè)量了膜的體積孔隙率[3]。切割一個(gè)正方形膜樣品(邊長(zhǎng)為2.5 cm)，并用濕潤(rùn)液徹底潤(rùn)濕。在潤(rùn)濕之前干膜重量為(W1)，潤(rùn)濕之后濕膜重量為(W2)，計(jì)算如式(1)。

(1)

其中：A——有效膜面積，cm2；

t——膜的厚度，cm；

ε——體積孔隙率；

ρ——濕潤(rùn)液的密度，kg/L，本文取0.98 kg/L。

利用Guerout-Elford-Ferry等式確定膜的平均孔徑[3]，計(jì)算如式(2)。

(2)

其中：Q——單位時(shí)間內(nèi)純水通量，m3·s；

μ——水的黏度，Pa·s，本文取2.98×10-3Pa·s；

ΔP——跨膜壓力，MPa，本文取0.1 MPa；

rm——膜的平均孔徑，nm。

利用實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)制備的超純水，在0.1 MPa壓力下運(yùn)行0.5 h測(cè)試膜的滲透通量，然后以0.3 mg/L 的BSA溶液作為模型污染物，運(yùn)行0.5 h后測(cè)試BSA通量，最后再以超純水為進(jìn)料液運(yùn)行0.5 h，測(cè)試膜通量恢復(fù)情況。膜對(duì)BSA的截留率如式(3)，膜BSA測(cè)試后的純水通量恢復(fù)率如式(4)。

(3)

(4)

其中：C0——原液質(zhì)量濃度，mg/L；

C1——BSA透過(guò)液質(zhì)量濃度，mg/L；

J0——初始通量，L/(m2·h)；

J1——恢復(fù)通量，L/(m2·h)；

R——截留率；

FRRB——通量恢復(fù)率。

利用膜的滲透性能測(cè)試污染阻力，計(jì)算如式(5)～式(8)[8,17]。利用式(7)計(jì)算BSA料液過(guò)濾時(shí)，膜污染阻力。水力反沖洗不能去除的污染被稱(chēng)為不可逆污染，計(jì)算如(8)。

Rt=Rm+Rf=Rm+Rr+Rir

(5)

(6)

(7)

(8)

其中：Rt——膜受到的總阻力，m-1；

JB——BSA通量，L/(m2·h)；

Rf——可逆污染和不可逆污染組成的污染阻力，m-1；

Rir——不可逆污染組成的污染阻力，m-1；

JJ——清洗后膜的比通量，L/(m2·h·0.1 MPa)；

Rr——可逆污染組成的污染阻力，m-1；

Rm——膜自身的阻力，m-1。

1.4 膜應(yīng)用性能分析

將制備好的膜分別采用水廠原水、絮凝池出水、砂濾池出水及臭氧活性炭池出水作為平板膜進(jìn)水，在0.2 MPa下穩(wěn)壓運(yùn)行0.5 h，在0.1 MPa下測(cè)試膜片的通量變化和有機(jī)物(UV254)去除效果，檢測(cè)水質(zhì)參數(shù)為膜進(jìn)、產(chǎn)水的UV254、渾濁度。UV254的去除率如式(9)[8]。

(9)

其中：RJ——有機(jī)物去除率；

CN0——膜進(jìn)水UV254吸光度；

CN1——膜產(chǎn)水UV254吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鑄膜液的流變性能

圖1顯示了MPEG400-0和MPEG400-5鑄膜液的黏度和剪切速率之間的關(guān)系?？梢钥闯?，由于剪切稀化作用，鑄膜液的黏度隨著剪切速率的增加而降低。黏度在剪切速度超過(guò)100s-1后呈現(xiàn)急劇下降的趨勢(shì)，這是高剪切速率下弱阻流效應(yīng)的結(jié)果。測(cè)試結(jié)果表明，添加混合添加劑有利于增加鑄膜液的黏度。這可能是因?yàn)榛旌咸砑觿┑募尤胍种屏薖VDF鏈與PEG400之間的剪切流動(dòng)，從而導(dǎo)致剪切黏度增加。

圖1 鑄膜液黏度和剪切速率之間的關(guān)系

2.2 PVDF膜結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 孔徑和孔隙率

如表2所示，通過(guò)測(cè)定平均孔徑和孔隙率來(lái)評(píng)估不同分子量PEG及混合添加劑的致孔效果。在非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法(NIPS)過(guò)程中，貧聚合物相(PEG和溶劑)擴(kuò)散到非溶劑相，從而使富聚合物相(PVDF聚合物)固化，形成膜相。由表2可知，隨著PEG分子量(200、400、600 Da)的不斷增加，膜的平均孔徑有了明顯增加。而隨著混合添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜的平均孔徑先減小后增加。這與SEM的測(cè)試結(jié)果保持一致，主要是因?yàn)檫m量混合添加劑的加入增加了鑄膜液的黏度，使孔徑逐漸減小，最小值為151 nm。但過(guò)量添加混合添加劑不利于鑄膜液的溶解，在膜的表面形成大孔缺陷(MPEG400-10、MPEG400-15)。這一點(diǎn)從膜的孔隙率也可以看出，大劑量混合添加劑的加入使得孔隙率逐漸減小。

表2 不同組分PVDF膜孔隙率和平均孔徑

2.2.2 結(jié)構(gòu)表征

圖2顯示了MPEG400-0和MPEG400-5橫截面SEM圖。MPEG400-0的截面顯示指狀大孔結(jié)構(gòu)，且排布凌亂；而MPEG400-5結(jié)構(gòu)變化較大，指狀大孔結(jié)構(gòu)規(guī)整，且大孔結(jié)構(gòu)由海綿狀結(jié)構(gòu)連接，這在以前的文獻(xiàn)中也有所描述[16]。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，加入混合添加劑后，指狀孔變短變寬、規(guī)整排列，部分指狀大孔結(jié)構(gòu)被靠近內(nèi)側(cè)的海綿狀結(jié)構(gòu)取代。斷面放大SEM結(jié)果顯示，添加混合添加劑后，斷面貫穿孔蜂窩狀結(jié)構(gòu)明顯封閉，這種結(jié)構(gòu)通常具有較高的滲透阻力，但有利于膜機(jī)械性能提升。從而也很好證明了混合添加劑能夠有效對(duì)膜橫截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。

圖2 MPEG400-0和MPEG400-5 SEM圖

MPEG400-0和MPEG400-5的內(nèi)外表面形貌如圖3所示，可以觀察到MPEG400-0和MPEG400-5的外表面比較致密，沒(méi)有明顯缺陷，原因在于外凝膠液的水是一種強(qiáng)的非溶劑，使得鑄膜液成膜時(shí)，表面瞬時(shí)凝膠成致密皮層。此外，親水性的PEG(400 g/mol)加速了溶劑DMAc和非溶劑去離子水之間的擴(kuò)散。混合添加劑加入后，膜內(nèi)表面形貌變化較大，形成封閉凹陷，且分布較為均勻。仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，混合添加劑使得膜外表面鼓包結(jié)構(gòu)變少，且分布規(guī)整。

圖3 MPEG400-0和MPEG400-5 SEM圖

PEG/混合添加劑對(duì)PVDF膜結(jié)構(gòu)的SEM測(cè)試結(jié)果顯示，摻雜適量的混合添加劑(PEG/混合添加劑協(xié)同)有助于改善膜的結(jié)構(gòu)。MPEG400-0和MPEG400-5內(nèi)表面都呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，而且MPEG400-5的孔隙率更高，這一點(diǎn)與表2測(cè)試結(jié)果相一致。

如圖4所示，利用EDS對(duì)MPEG400-0與MPEG400-5上表面元素進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二者主要元素組成為C、O、F，且C和F的含量較高，O的含量相對(duì)較低。對(duì)比兩圖發(fā)現(xiàn)，相比于MPEG400-0，MPEG400-5的C(54.12%)和O(7.77%)的原子百分比有了明顯上升，這主要是因?yàn)榛旌咸砑觿┲泻写罅康腃、O元素，說(shuō)明PEG/混合添加劑協(xié)同有利于PVDF膜表面親水官能團(tuán)的富集。

2.3 滲透性能表征

本研究對(duì)PVDF膜的主要研究?jī)?nèi)容是PEG致孔劑和混合添加劑對(duì)PVDF膜純水通量及分離BSA性能的影響(圖5)。圖5(a)、圖5(b)為PEG系列膜性能的變化情況。隨著PEG分子量的不斷增加，膜的純水通量有了明顯的提升，MPEG600-0最高能達(dá)到1 200 L/(m2·h)。這可以從PEG在溶劑交換過(guò)程中隨著分子量的增加擴(kuò)散系數(shù)的不同來(lái)理解。一般而言，PEG的擴(kuò)散系數(shù)隨著分子量的增大而減小，這一點(diǎn)與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[8,18]。這說(shuō)明PEG分子具有較好的致孔效果，且PEG分子量越大，孔徑越大，這一點(diǎn)與測(cè)試的平均孔徑的結(jié)果一致(表2)。以BSA作為模型污染物測(cè)試膜的抗污性能，相較于MPEG200-0，MPEG400-0的純水通量恢復(fù)率有了明顯的提升，而MPEG600-0的通量恢復(fù)率卻有所下降。這主要是隨著PEG分子量的增大，膜的孔徑越來(lái)越大，部分BSA分子吸附在膜的內(nèi)表面，對(duì)膜孔造成污堵。BSA的去除率則是隨著PEG分子量的增加而逐漸減小，這一點(diǎn)與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相吻合[8]。

圖5 PVDF-PEG系列膜通量及BSA截留率

如圖5(c)、圖5(d)所示，綜合考慮通量和BSA截留率之間的制衡關(guān)系,選定PEG分子量為400 g/mol作為致孔劑，探究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的混合添加劑對(duì)膜性能的影響，其中，MPEG400-0膜純水通量能達(dá)到600 L/(m2·h),BSA截留率為43%。由圖5(c)可知，隨著混合添加劑的加入，膜通量有了明顯下降，最低為86 L/(m2·h)(MPEG400-20)。但摻雜適量的混合添加劑有利于提高BSA的截留率，MPEG400-5最高截留率達(dá)到89%且滲透通量保持在較高的水平[41.5 L/(m2·h)]，最高通量恢復(fù)率能達(dá)到87%。這一點(diǎn)與圖2(c)所示結(jié)果保持一致，膜孔內(nèi)部的海綿狀孔能夠進(jìn)一步提高BSA的截留率，而相互貫通的連接孔能夠始終使通量保持在一個(gè)較高的水平。

2.4 抗污染性能表征

如圖6所示，膜污染主要分為3種類(lèi)型，膜自身阻力Rm、膜在運(yùn)行過(guò)程中受到的可逆污染Rr(濾餅層阻力)和不可逆污染Rir(膜孔污染阻力)。很容易觀察到，隨著摻雜的混合添加劑劑量的不斷增加，膜本身對(duì)滲透液的阻力Rm越來(lái)越大。這主要是因?yàn)榛旌咸砑觿┠軌蛟黾予T膜液的黏度，減少膜表面的孔隙率，在膜的表面形成一層致密的皮層，減緩了滲濾液進(jìn)入膜孔的速度。不可逆污染Rir隨著混合添加劑劑量的增加而逐漸增加，原因是PVDF不易溶于有機(jī)溶劑，摻雜混合添加劑后，增加了鑄膜液的黏度，不利于鑄膜液的分散，在膜的表面易形成大孔缺陷，使得BSA分子通過(guò)大孔很容易附著在膜通道的內(nèi)壁上，不易通過(guò)水力沖洗去除，形成不可逆污染。適量的混合添加劑(MPEG400-5)能夠改善膜孔結(jié)構(gòu)，在膜的表面及內(nèi)部形成大量相互貫通的小孔(圖2)，在保證通量的情況下能夠同時(shí)提高BSA的截留率。此外，光滑的外表面(圖3)不利于BSA分子在膜表面附著。因此，通過(guò)簡(jiǎn)單的水力沖洗就能很好地去除膜表面附著的污染物，同時(shí)也說(shuō)明MPEG400-5膜主要受可逆污染。

圖6 混合添加劑系列膜阻力

2.5 應(yīng)用性能表征

綜合滲透性能、BSA截留率、孔徑、孔隙率和膜的形貌考慮，MPEG400-5膜性能最優(yōu)。其對(duì)上海城市水資源開(kāi)發(fā)利用國(guó)家工程中心的青草沙水源給水技術(shù)與裝備驗(yàn)證基地的不同處理工況的出水水質(zhì)處理結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)可知，隨著處理工況流程縮短，膜通量逐漸下降。其中原水的通量下降最為顯著：PVDF膜對(duì)青草沙原水的處理通量?jī)H為98 L/(m2·h)。圖7(b)是以基地砂濾池為研究對(duì)象，探究MPEG400-5膜長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行膜通量的衰減情況。隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，膜通量呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)。運(yùn)行6 h過(guò)后，通量基本維持在300 L/(m2·h)左右，這主要是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行在膜的表面形成一層相對(duì)穩(wěn)定的濾餅層，能夠有效阻止污染物進(jìn)入膜孔內(nèi)部，延緩了膜通量進(jìn)一步衰減。

圖7 MPEG400-5膜在青草沙水庫(kù)給水技術(shù)與裝備驗(yàn)證基地的試驗(yàn)

如表3所示，相比于MPEG400-0，MPEG400-5膜對(duì)渾濁度和UV254都有很明顯的去除效果，且進(jìn)水水質(zhì)越差，處理效果越明顯。MPEG400-5膜對(duì)原水渾濁度的去除率高達(dá)98.3%，對(duì)原水UV254的去除率為69.4%。進(jìn)一步分析其他類(lèi)型工況渾濁度和UV254的去除情況，不難發(fā)現(xiàn)UV254的去除和渾濁度的去除具有一定的相關(guān)性。從而證明了UV254的去除很可能是通過(guò)渾濁度的去除實(shí)現(xiàn)的。

表3 MPEG400-0和 MPEG400-5進(jìn)出水渾濁度和UV254

3 結(jié)論

(1)隨著PEG分子量不斷增大，膜的純水通量逐漸增大，MPEG600-0最高純水通量能達(dá)到1 200 L/(m2·h)；綜合考慮滲透性能和BSA截留率，PEG分子量為400 g/mol是優(yōu)良的致孔劑，MPEG400-0膜純水通量能達(dá)到600 L/(m2·h)，BSA截留率為43%。

(2)適量的混合添加劑(MPEG400-5)能夠改善膜孔結(jié)構(gòu)，其橫截面結(jié)構(gòu)由指狀孔變成海綿狀孔結(jié)構(gòu)，膜結(jié)構(gòu)的改變提升了膜本身的性能；從而使膜能夠保持高通量[415 L/(m2·h)]和高BSA截留率(89%)。

(3)對(duì)膜污染阻力分析結(jié)果表明：MPEG400-5所受到的阻力大部分是可逆污染，通過(guò)簡(jiǎn)單的水力沖洗通量即可恢復(fù)，MPEG400-5通量恢復(fù)率為87%。

(4)最優(yōu)性能的膜MPEG400-5應(yīng)用結(jié)果表明：其對(duì)基地不同工況出水渾濁度和UV254都有明顯的去除效果。其中原水渾濁度去除率高達(dá)98.3%，UV254去除率達(dá)到69.4%。