鈷鎳籠狀雙金屬氫氧化物/多壁碳納米管復(fù)合材料對(duì)環(huán)境水樣中農(nóng)藥的高效富集

王雪梅, 楊 靜, 趙佳麗, 周 政, 杜新貞, 盧小泉

(西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 甘肅省生物電化學(xué)與環(huán)境分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730070)

為了提高糧食產(chǎn)量和防止作物蟲(chóng)害,農(nóng)藥被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)中,而農(nóng)藥的過(guò)度和不當(dāng)使用是造成水污染的一個(gè)主要來(lái)源。據(jù)統(tǒng)計(jì),使用的農(nóng)藥只有1%進(jìn)入了目標(biāo)生物體內(nèi),而其余的通過(guò)大氣干、濕沉降等作用直接或間接地進(jìn)入土壤、水體和大氣中[1]。由于農(nóng)藥具有高毒性和持久性,對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。有文獻(xiàn)報(bào)道,水體中的農(nóng)藥易于在生物體中積累,通過(guò)食物鏈增加人類中毒和疾病的風(fēng)險(xiǎn),并可能導(dǎo)致如癌癥、不孕、畸形以及由此引起的染色體變化、DNA突變等危害[2-4]。因此,開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)便、安全、快速和靈敏的分析方法吸附和去除水環(huán)境中的農(nóng)藥具有重要的意義。

目前,已經(jīng)報(bào)道了許多分析方法檢測(cè)環(huán)境水體中的農(nóng)藥,主要包括氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)、離子遷移譜法(IMS)、高效液相色譜法(HPLC)等[5-10]。由于環(huán)境水樣基質(zhì)復(fù)雜、成分多樣以及農(nóng)藥的痕量水平,儀器無(wú)法直接檢測(cè)到水中超痕量的農(nóng)藥[11]。因此在進(jìn)行儀器分析之前,樣品的富集、濃縮和預(yù)處理是必要過(guò)程。最常用的預(yù)富集方法主要有固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、分散液-液微萃取(DLLME)、磁性固相萃取(MSPE)等[12-15]。SPME由于具有無(wú)溶劑、分離速度快、操作簡(jiǎn)單和萃取效率高等特點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于生物、環(huán)境、制藥和現(xiàn)場(chǎng)分析等領(lǐng)域[16,17]。研究表明,纖維涂層的結(jié)構(gòu)和性能對(duì)萃取效率和選擇性有著至關(guān)重要的影響[18]。然而,商用SPME纖維成本高、壽命短、選擇性較差,為了克服這些缺點(diǎn),越來(lái)越多的研究工作集中在SPME纖維涂層材料的開(kāi)發(fā)上。

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是一類由帶正電荷的片層結(jié)構(gòu)的水鎂石和其層間填充帶負(fù)電荷的陰離子所構(gòu)成的無(wú)機(jī)納米材料[19]。由于具有層狀結(jié)構(gòu)、高孔隙率和高比表面積等優(yōu)點(diǎn),LDHs作為吸附劑具有廣闊的應(yīng)用前景。然而,這類無(wú)機(jī)吸附劑對(duì)疏水性的有機(jī)污染物展現(xiàn)出較弱的吸附能力。為了解決該問(wèn)題,將LDHs與有機(jī)納米材料雜化形成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合型吸附劑來(lái)提高其對(duì)有機(jī)污染物的吸附性[20]。羧基修飾的多壁碳納米管(MWCNTs-COOH)因具有較大的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及強(qiáng)疏水性而成為一種優(yōu)異的雜化材料[21]。此外,MWCNTs-COOH表面和邊緣上含有的大量含氧官能團(tuán)不僅有助于MWCNTs在水中分散,還提供了與有機(jī)污染物形成氫鍵和靜電作用的可能。因此,將MWCNTs-COOH和LDHs制備成復(fù)合材料,充分發(fā)揮二者協(xié)同作用,有望得到一種高效的新型吸附材料。

本研究首先在室溫下通過(guò)一步法合成了鈷基沸石咪唑骨架/多壁碳納米管(ZIF-67/MWCNTs)復(fù)合物,并以該復(fù)合物為模板通過(guò)溶劑熱法合成了鈷鎳籠狀雙金屬氫氧化物/多壁碳納米管(CoNi-LDH/MWCNTs)復(fù)合材料,將MWCNTs表面生長(zhǎng)的ZIF-67作為鈷源和模板制備出具有三維籠狀結(jié)構(gòu)的CoNi-LDH,有效地防止了LDHs在MWCNTs上的聚集和堆積,從而增強(qiáng)了LDHs的富集效率和吸附能力。最后以不銹鋼絲為基底制得CoNi-LDH/MWCNTs涂層的SPME纖維,并結(jié)合HPLC-UV測(cè)定環(huán)境水樣中的6種農(nóng)藥(見(jiàn)圖1)。

圖 1 CoNi-LDH/MWCNTs涂層的SPME纖維的制備及其從環(huán)境水樣中吸附農(nóng)藥的機(jī)理Fig. 1 Preparation of SPME fibers coated with cobalt-nickel double metal hydroxide/multiwalled carbon nanotube (CoNi-LDH/MWCNTs) and the adsorption mechanism of pesticides from environmental water samples

圖 2 (a)MWCNTs-COOH、(b)ZIF-67、(c)ZIF-67/MWCNTs、(d)CoNi-LDH/MWCNTs、(e)經(jīng)酸處理的不銹鋼和(f)CoNi-LDH/MWCNTs纖維的SEM圖Fig. 2 SEM images of (a) MWCNTs-COOH, (b) ZIF-67, (c) ZIF-67/MWCNTs, (d) CoNi-LDH/MWCNTs, (e) acid treated stainless-steel wire, and (f) CoNi-LDH/MWCNTs-coated fiber

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 1260高效液相色譜(美國(guó)安捷倫科技有限公司); Ultra Plus熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(德國(guó)Zeiss公司); FTS-3000傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)DIGIL-B公司); D/max-2400粉末X射線衍射儀(日本理學(xué)公司); AS1Win比表面積分析儀(美國(guó)康塔儀器公司); B11-2恒溫磁力攪拌器(上海司樂(lè)儀器有限公司); TP-214電子分析天平(丹佛儀器(北京)有限公司); KQ3200E超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司); DZF-6020真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司); WHF-0.5聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜(北京反應(yīng)釜有限公司)。

表 1 6種農(nóng)藥的基本信息及化學(xué)結(jié)構(gòu)

表 1 (續(xù))

功能化多壁碳納米管MWCNTs-COOH(純度>98%,長(zhǎng)度<10 μm,直徑30～50 nm,中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司);六水合硝酸鈷和六水合硝酸鎳(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 2-甲基咪唑(分析純,阿拉丁試劑有限公司);氯化鈉(分析純,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司);甲苯(分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司);甲醇和乙醇(分析純,利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司);甲醇和乙腈(色譜純,賽默飛世爾(上海)有限公司);硅酮密封膠(安徽神舟飛船膠業(yè)有限公司);硝酸(分析純,昆山金城試劑有限公司);鹽酸(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);不銹鋼絲(直徑0.3 mm,上海高歌工貿(mào)有限公司);實(shí)驗(yàn)用水均為Aquapro凈水系統(tǒng)制得的超純水。

6種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自國(guó)家農(nóng)藥質(zhì)檢中心,分別為百菌清(chlorothalonil,純度99.8%)、戊唑醇(tebuconazole,純度99.8%)、毒死蜱(chlorpyrifos,純度99.5%)、仲丁靈(butralin,純度99.8%)、溴氰菊酯(deltamethrin,純度99.8%)、噠螨靈(pyridaben,純度99.0%),它們的基本信息及化學(xué)結(jié)構(gòu)及見(jiàn)表1。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:分別準(zhǔn)確稱取6種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各1 mg,用甲醇配制成10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液;標(biāo)準(zhǔn)工作液:用超純水將混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液并于4 ℃下避光保存。

1.3 實(shí)際樣品處理

3種實(shí)際水樣分別采自民勤河(甘肅省白銀市)上游、下游以及東大溝(甘肅省白銀市)。水樣在使用前均用真空抽濾去除不溶性雜質(zhì),之后用0.45 μm濾膜過(guò)濾,并在4 ℃下儲(chǔ)存在棕色玻璃瓶中。

1.4 CoNi-LDH/MWCNTs纖維涂層的制備

1.4.1ZIF-67/MWCNTs復(fù)合材料的制備

ZIF-67/MWCNTs根據(jù)文獻(xiàn)[22]報(bào)道的方法并加以改進(jìn)制備得到。首先,稱取50 mg的MWCNTs-COOH超聲分散于25 mL甲醇中,再加入0.722 g(2.48 mmol)的Co(NO3)·6H2O超聲1 h后形成溶液A;將1.629 g (19.84 mmol)的2-甲基咪唑溶解于25 mL甲醇中形成溶液B;然后將溶液B迅速倒入溶液A中并在室溫下攪拌6 h。最后,將得到的黑色產(chǎn)物(ZIF-67/MWCNTs)用甲醇洗滌3次并于60 ℃下真空干燥過(guò)夜。

1.4.2CoNi-LDH/MWCNTs復(fù)合材料的制備

稱取50 mg的ZIF-67/MWCNTs置于20 mL無(wú)水乙醇中并超聲分散10 min,再將75 mg的Ni(NO3)·6H2O溶解于5 mL無(wú)水乙醇中并迅速倒入前液,磁力攪拌5 min后轉(zhuǎn)移至高溫反應(yīng)釜中,80 ℃反應(yīng)2 h,反應(yīng)完成后通過(guò)離心收集產(chǎn)物。最后用無(wú)水乙醇洗滌3次,在60 ℃下真空干燥過(guò)夜。

1.4.3CoNi-LDH/MWCNTs涂層纖維的制備

本實(shí)驗(yàn)采用直徑0.3 mm、長(zhǎng)度5 cm的不銹鋼絲作為SPME纖維基體。首先將中性硅密封膠用甲苯(300 mg/mL)在離心管中稀釋,再把經(jīng)過(guò)酸處理的不銹鋼絲浸在硅膠密封膠稀釋液中(深度2.5 cm),然后立即拔出并插入CoNi-LDH/MWCNTs粉末中,緩慢取出得到均勻的涂層,相同的過(guò)程重復(fù)3～4次,可以獲得相應(yīng)厚度的涂層,最后,將獲得的纖維浸入到純硅膠密封膠稀釋液中并在其表面形成一層保護(hù)膜,隨后將制備好的SPME纖維在100 ℃下固化2 h并在室溫下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.5 SPME過(guò)程與液相色譜條件

將制備的CoNi-LDH/MWCNTs纖維浸入裝有15 mL水樣或標(biāo)準(zhǔn)溶液(含150 mg/L NaCl)的萃取瓶中并在40 ℃、500 r/min的條件下萃取30 min。待萃取完成后,將纖維取出并置于含有200 μL乙腈的解吸管中靜態(tài)解吸6 min。最后將20 μL解吸液注入HPLC中進(jìn)行分析。為消除可能的萃取殘留物對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾,每次在萃取前依次用乙腈和水清洗CoNi-LDH/MWCNTs纖維20 min和10 min。

使用反相C18HPLC色譜柱(150 mm×4.6 mm, 5 μm,美國(guó)安捷倫科技有限公司)進(jìn)行定量分析。流動(dòng)相為甲醇-水(85∶15, v/v),流速為0.6 mL/min,紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為225 nm,進(jìn)樣量為20 μL,柱溫保持在25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1掃描電鏡(SEM)

通過(guò)SEM對(duì)材料的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探究。如圖2a所示,MWCNTs-COOH的直徑在30～50 nm之間且形貌為管狀結(jié)構(gòu)。圖2b和圖2c分別是ZIF-67和ZIF-67/MWCNTs的SEM圖,結(jié)果顯示ZIF-67具有規(guī)則的十二面體結(jié)構(gòu)且ZIF-67與MWCNTs雜化后,其形貌并未改變。通過(guò)圖2d可以觀察到在MWCNTs上的ZIF-67被成功地轉(zhuǎn)變成具有三維籠狀結(jié)構(gòu)的CoNi-LDH,其形成過(guò)程可以用柯肯達(dá)爾效應(yīng)和酸性刻蝕來(lái)解釋。首先,溶液中的Ni2+發(fā)生水解反應(yīng),產(chǎn)生的質(zhì)子進(jìn)入ZIF-67骨架的內(nèi)部,破壞Co2+和2-甲基咪唑所形成的配位鍵并釋放出Co2+,由于柯肯達(dá)爾效應(yīng),Co2+由內(nèi)向外遷移且與Ni2+共同在ZIF-67的表面形成CoNi-LDH納米片,最后呈現(xiàn)出三維籠狀的結(jié)構(gòu)。圖2e和2f表明CoNi-LDH/MWCNTs材料被均勻地涂敷在不銹鋼絲上并通過(guò)計(jì)算得出纖維的涂層厚度約為21.4 μm。

2.1.2能譜(EDS)分析

采用EDS對(duì)ZIF-67/MWCNTs和CoNi-LDH/MWCNTs進(jìn)行了分析。通過(guò)圖3a和3b可以觀察到在圖3b的EDS光譜中出現(xiàn)了新的元素Ni,這進(jìn)一步驗(yàn)證了SEM的分析結(jié)果,表明成功地制備了CoNi-LDH/MWCNTs復(fù)合材料。

圖 3 (a)ZIF-67/MWCNTs和(b)CoNi-LDH/ MWCNTs的EDS光譜Fig. 3 Energy dispersive spectra of (a) ZIF-67/MWCNTs and (b) CoNi-LDH/MWCNTs

2.1.3傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

通過(guò)FT-IR進(jìn)一步分析了所制備材料的不同官能團(tuán)的信息及化學(xué)結(jié)構(gòu)。如圖4a所示,ZIF-67和ZIF-67/MWCNTs的FT-IR具有相似的吸收譜帶,這證實(shí)了納米復(fù)合材料的成功制備,其中,1 421 cm-1和425 cm-1處的峰分別是C-N和Co-N振動(dòng)帶的特征吸收峰,1 137 cm-1和1 006 cm-1處的特征峰可歸屬于2-甲基咪唑中C=N的伸縮振動(dòng)。在MWCNTs-COOH的FT-IR譜圖中,2 922、1 732、1 115、1 385 cm-1處的吸收峰分別表示羧基中O-H、C=O、C-O的伸縮振動(dòng)和O-H的彎曲振動(dòng),這結(jié)果說(shuō)明了MWCNTs已經(jīng)被功能化。此外,通過(guò)CoNi-LDH/MWCNTs的FT-IR譜圖可以看出,3 456 cm-1和1 635 cm-1處的特征峰歸屬于O-H的伸縮振動(dòng),500～1 000 cm-1處的峰則代表CoNi-LDH三維納米片表面上M-O-M振動(dòng)帶的特征吸收峰,而1 386 cm-1和1 456 cm-1處的特征峰則歸屬于C=O的伸縮振動(dòng),這也進(jìn)一步表明MWCNTs上的ZIF-67被成功地合成為CoNi-LDH三維納米材料。

圖 4 (a)MWCNTs-COOH、ZIF-67、ZIF-67/MWCNTs和CoNi-LDH/MWCNTs的紅外光譜圖, (b)MWCNTs-COOH、 ZIF-67和ZIF-67/MWCNTs的XRD圖, (c)CoNi-LDH/MWCNTs的XRD譜圖和(d)CoNi-LDH/MWCNTs的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖(插圖) Fig. 4 (a) FT-IR spectra of MWCNTs-COOH, ZIF-67, ZIF-67/MWCNTs and CoNi-LDH/MWCNTs; (b) XRD spectra of MWCNTs-COOH, ZIF-67 and ZIF-67/MWCNTs; (c) XRD spectrum of CoNi-LDH/MWCNTs; and (d) N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution (inset) of CoNi-LDH/MWCNTs

2.1.4粉末X射線衍射(XRD)

MWCNTs-COOH、ZIF-67、ZIF-67/MWCNTs和CoNi-LDH/MWCNTs的晶相結(jié)構(gòu)通過(guò)廣角XRD進(jìn)行分析。如圖4b所示,MWCNTs-COOH在26.0°和44.2°處的特征衍射峰歸因于典型的石墨(002)和(100)晶面。ZIF-67的XRD譜圖與文獻(xiàn)[23]的報(bào)道一致且這組峰也出現(xiàn)在ZIF-67/MWCNTs的XRD譜圖中,這表明MWCNTs的存在并沒(méi)有影響MOF晶體的形成,ZIF-67的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。此外,CoNi-LDH/MWCNTs的衍射峰(見(jiàn)圖4c)與文獻(xiàn)[24]中CoNi-LDH的譜圖基本相同,在10.7°(003)、22.8°(006)和33.9°(009)處的衍射峰表明其為二維層狀結(jié)構(gòu),在58～60°處的(110)和(113)晶面反映了該復(fù)合材料存在兩種金屬陽(yáng)離子。這些數(shù)據(jù)再次表明CoNi-LDH/MWCNTs復(fù)合材料已被成功地制備。

2.1.5N2吸附-脫附等溫線

本文通過(guò)N2吸附-脫附等溫線研究SPME的纖維涂層CoNi-LDH/MWCNTs復(fù)合材料的表面積和孔徑分布。由圖4d可以看出,該復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線符合第IV類吸附等溫線且具有H3型滯后環(huán),這與片狀顆粒堆積形成的不均勻縫狀孔隙有關(guān)。經(jīng)計(jì)算得出CoNi-LDH/MWCNTs的BET表面積和孔體積分別為281.4 m2/g和0.49 cm3/g,孔徑分布曲線(見(jiàn)圖4d中的插圖)在4.6～160.3 nm范圍內(nèi)呈多峰分布,中孔較多,這表明該復(fù)合材料的表面上存在孔洞,堆疊的納米片(CoNi-LDH由片狀顆粒堆積形成)中也存在孔隙。

2.2 SPME條件的優(yōu)化

影響SPME效率的因素眾多,且各因素之間可能存在交互作用,因此,有必要合理地運(yùn)用實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與優(yōu)化方法來(lái)進(jìn)行萃取條件的篩選與優(yōu)化。本實(shí)驗(yàn)采用五因素四水平的L16(45)正交試驗(yàn)研究了幾種可能影響SPME萃取性能的因素(包括萃取溫度、萃取時(shí)間、攪拌速率、解吸時(shí)間和鹽濃度),以獲得CoNi-LDH/MWCNTs涂層纖維對(duì)6種農(nóng)藥的最佳萃取效率。在本實(shí)驗(yàn)中,使用50 μg/L的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)。結(jié)果如圖5和表2所示,在第11次正交設(shè)計(jì)條件下,所得萃取效果最佳,即萃取溫度40 ℃、萃取時(shí)間30 min、攪拌速率500 r/min、解吸時(shí)間6 min和鹽質(zhì)量濃度150 mg/L為最佳的萃取條件。通過(guò)極差數(shù)據(jù)對(duì)影響萃取性能的主要因素進(jìn)行了分析和評(píng)估。結(jié)果表明,對(duì)于毒死蜱、仲丁靈和噠螨靈,影響萃取性能的主要因素是萃取時(shí)間,而鹽濃度影響小;對(duì)于戊唑醇和溴氰菊酯,鹽濃度影響最大,萃取溫度影響最小;攪拌速率對(duì)百菌清的影響最大,萃取溫度對(duì)其影響最小。產(chǎn)生上述結(jié)果可能是由于各目標(biāo)分析物的物理化學(xué)性質(zhì)不同以及CoNi-LDH/MWCNTs涂層纖維與其產(chǎn)生的相互作用力不同所導(dǎo)致的。

圖 5 正交試驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果Fig. 5 Optimization results of orthogonal array testsFor No. 1-16, see Table 2.

表 2 五因素四水平L16(45)正交試驗(yàn)-6種農(nóng)藥

表 2 (續(xù))

2.3 分析方法驗(yàn)證

在上述優(yōu)化的萃取條件下,采用CoNi-LDH/MWCNTs涂層纖維對(duì)含有6種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吸附,并結(jié)合HPLC-UV進(jìn)行分析方法的驗(yàn)證。5次平行試驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果如表3所示,本實(shí)驗(yàn)所建立的方法對(duì)農(nóng)藥具有寬的線性范圍(百菌清為0.015～200 μg/L,戊唑醇為0.140～200 μg/L,毒死蜱為0.250～200 μg/L,仲丁靈為0.077～200 μg/L,溴氰菊酯為1.445～200 μg/L,噠螨靈為0.964～200 μg/L),且線性相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.998 3。檢出限(LOD,信噪比(S/N)=3)和定量限(LOQ,S/N=10)分別在0.004～0.434 μg/L和0.015～1.445 μg/L之間。此外,日內(nèi)和日間精密度(以RSD表示)的范圍分別為0.6%～5.7%和0.5%～3.4%。不同批次纖維間的重復(fù)性RSD為0.5%～4.8%。結(jié)果表明該方法具有較低的檢出限,良好的精密度和可靠的重復(fù)性。

表 3 所建立方法的分析參數(shù)(n=5)

2.4 實(shí)際水樣分析

為了評(píng)估CoNi-LDH/MWCNTs涂層纖維的實(shí)用性,將該方法應(yīng)用于3個(gè)真實(shí)水樣中農(nóng)藥的檢測(cè)。結(jié)果如表4所示,在民勤河上游和下游中均檢測(cè)到百菌清、戊唑醇、仲丁靈和噠螨靈,且質(zhì)量濃度分別在2.789～6.425 μg/L和5.167～7.531 μg/L之間。在東大溝河檢出戊唑醇、仲丁靈和噠螨靈(3.032～7.766 μg/L)。將10 μg/L和50 μg/L的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加標(biāo)到3個(gè)水樣中進(jìn)行回收率試驗(yàn),進(jìn)一步評(píng)估該方法的準(zhǔn)確性和基質(zhì)影響,結(jié)果顯示民勤河上游、下游和東大溝水樣的加標(biāo)回收率分別為87.8%～103.1%、86.6%～105.5%和83.9%～108.2%, RSD分別小于5.3%、4.2%和5.1%。這表明該方法可靠實(shí)用,適用于實(shí)際水樣中痕量農(nóng)藥的檢測(cè)。

表 4 實(shí)際樣品中6種農(nóng)藥的檢測(cè)結(jié)果及在兩個(gè)水平下的加標(biāo)回收率(n=3)

2.5 萃取性能的研究

為了評(píng)價(jià)CoNi-LDH/MWCNTs涂層纖維的萃取性能,選擇MWCNTs-COOH、ZIF-67、ZIF-67/MWCNTs和硅密封膠等涂層纖維與其進(jìn)行比較,在各自最優(yōu)的SPME條件下富集相同含量(100 μg/L)的農(nóng)藥,經(jīng)HPLC分析后得到的譜圖如圖6所示,結(jié)果表明CoNi-LDH/MWCNTs涂層纖維的萃取效率明顯優(yōu)于其他SPME纖維,這歸因于它的高比表面積和優(yōu)異的吸附性,此外,CoNi-LDH/MWCNTs材料與目標(biāo)分析物之間存在的π-π堆積作用、疏水作用、陽(yáng)離子-π相互作用以及氫鍵作用也增強(qiáng)了其對(duì)農(nóng)藥的萃取能力。

圖 6 CoNi-LDH/MWCNTs涂層和其他材料涂層萃農(nóng)藥后得到的色譜圖Fig. 6 Chromatograms of pesticides after extraction with CoNi-LDH/MWCNTs-coated fiber and other fibers

2.6 纖維穩(wěn)定性

耐久性是評(píng)價(jià)SPME纖維涂層穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。因此,為了評(píng)估CoNi-LDH/MWCNTs涂層纖維的耐久性,在該涂層纖維循環(huán)使用76次和128次之后,測(cè)定了其對(duì)6種農(nóng)藥(100 μg/L)的萃取效率,結(jié)果如圖7所示,經(jīng)過(guò)128次循環(huán)之后,CoNi-LDH/MWCNTs涂層纖維對(duì)6種農(nóng)藥的萃取效率只是輕微的降低(<10%),這表明CoNi-LDH/MWCNTs涂層纖維具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

圖 7 經(jīng)過(guò)76次和128次循環(huán)后CoNi-LDH/MWCNTs涂纖維對(duì)農(nóng)藥(100 μg/L)的萃取效果(n=3)Fig. 7 Adsorption effects of CoNi-LDH/MWCNTs-coated fibers for pesticides (100 μg/L) after 76 and 128 cycles (n=3)

2.7 與其他方法的比較

為了證明該方法的優(yōu)越性,將該方法與其他農(nóng)藥分析方法在分析技術(shù)、吸附劑類型、樣品數(shù)量、提取時(shí)間、線性范圍和檢出限等方面進(jìn)行了比較[25-28]。相關(guān)數(shù)據(jù)如表5所示,通過(guò)對(duì)比可以看出,該方法的提取時(shí)間最短,檢出限最低。

表 5 本方法與其他文獻(xiàn)中農(nóng)藥分析方法的對(duì)比

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用MWCNTs表面生長(zhǎng)的ZIF-67為鈷源和模板制備出具有三維籠狀結(jié)構(gòu)的CoNi-LDH。與傳統(tǒng)層狀的雙金屬氫氧化物相比,其籠狀結(jié)構(gòu)有效地防止了LDHs在MWCNTs上聚集和堆積,加快了傳質(zhì)速率。另一方面,MWCNTs-COOH上含有的大量含氧官能團(tuán)與農(nóng)藥之間存在的作用力也提高了其對(duì)農(nóng)藥的吸附性和富集能力。將制得的CoNi-LDH/MWCNTs作為SPME纖維的涂層,結(jié)合HPLC-UV分析環(huán)境水樣中的6種農(nóng)藥。π-π堆積作用、疏水作用、陽(yáng)離子-π相互作用以及氫鍵作用使CoNi-LDH/MWCNTs-SPME纖維比其他材料纖維具有更好的富集能力。此外,建立的CoNi-LDH/MWCNTs-SPME-HPLC-UV方法具有較寬的線性范圍、較低的檢出限、較高的回收率以及良好的重復(fù)性。綜上所述,該方法為復(fù)雜基質(zhì)中痕量有機(jī)污染物的分離富集提供了廣闊的應(yīng)用前景。