相變熱界面材料導(dǎo)熱增強(qiáng)及定形改善的研究進(jìn)展

蔡楚玥，方曉明，2，凌子夜，2，張正國，2，3

（1 華南理工大學(xué)傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2 廣東省熱能高效儲(chǔ)存與利用工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510640；3 華南理工大學(xué)珠?，F(xiàn)代產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院，廣東 珠海 519175）

隨著5G 通信等信息技術(shù)的快速發(fā)展，電子芯片不斷向小體積化、高集成化、高功率化發(fā)展，導(dǎo)致芯片單位體積熱流密度迅速增加，進(jìn)而引起溫度的急劇升高。高溫易造成電子元器件的老化、應(yīng)力變形、壽命縮短以及功能失常等問題。此外，高功率還可能引起短時(shí)內(nèi)大熱流密度對(duì)芯片造成的熱沖擊，影響芯片的計(jì)算速度，甚至導(dǎo)致芯片出錯(cuò)。因此，急需研制高效熱管理材料。

在典型的電子芯片封裝中（圖1，左），熱從發(fā)熱芯片傳遞至熱沉的過程中會(huì)經(jīng)過芯片和均熱板之間以及均熱板與熱沉之間等固-固界面。這些接觸面在微觀上是凸凹不平的，實(shí)際接觸點(diǎn)的面積僅占表觀接觸面積的2%左右，其余均為熱導(dǎo)率僅為0.02W/(m·K)左右的空氣間隙。這些空氣間隙大幅增加了接觸熱阻，嚴(yán)重阻礙了熱傳導(dǎo)，降低界面的傳熱效率。熱界面材料（TIM）是一類用于填充芯片與散熱器接觸界面間的微空隙及凹凸不平孔洞，以減少傳遞熱阻乃至提高散熱效率的材料。芯片與熱沉界面?zhèn)鳠岬挠行Э偀嶙枋桥cTIM 熱導(dǎo)率有關(guān)的體熱阻以及TIM 與上下兩個(gè)接觸面之間的接觸熱阻的總和（圖1，右），見式(1)。

圖1 電子芯片封裝及TIM接觸界面示意圖

式中，BLT 和分別是TIM 的有效結(jié)合厚度和熱導(dǎo)率；和是TIM 兩個(gè)表面的接觸熱阻。因此，為了降低總熱阻，可以通過提高TIM 熱導(dǎo)率、減小TIM有效結(jié)合厚度和接觸熱阻來實(shí)現(xiàn)。

理想的TIM需滿足以下特征：①熱導(dǎo)率高；②有效厚度??；③適當(dāng)?shù)酿ば院捅砻鏉櫇裥裕虎芎线m的硬度及可壓縮性；⑤良好的冷熱循環(huán)穩(wěn)定性；⑥安裝便捷，抗老化。目前，市售的TIM主要有導(dǎo)熱硅脂、導(dǎo)熱膠以及導(dǎo)熱墊等類型，其熱導(dǎo)率為1～15W/(m·K)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于智能電子消費(fèi)品、新能源汽車、航空航天等諸多領(lǐng)域。然而，盡管TIM 的使用有助于改善跨界面的傳熱，但也引入了更多的接觸界面，使得降低界面熱阻變得尤為重要。在常用的熱界面材料中，導(dǎo)熱膏的接觸熱阻低，但存在嚴(yán)重的泵出效應(yīng)，還會(huì)污染底板；導(dǎo)熱凝膠接觸熱阻僅略高于導(dǎo)熱膏，但熱導(dǎo)率較低，且使用時(shí)需要固化；液態(tài)和焊接式的TIM能最大限度地減少空氣間隙，減少界面熱阻，但涂裝復(fù)雜；導(dǎo)熱墊片雖使用方便，但熱阻較大。因此，仍有必要研制新型TIM。

相變材料（phase change material，PCM）是指在相變過程中吸收或釋放大量潛熱的物質(zhì)。按相變類型，相變材料可分固-固和固-液相變材料。固-固相變材料包括多元醇、聚氨酯以及鈣鈦礦材料等，其在相變時(shí)無液體產(chǎn)生且體積變化較小，因而具有無毒且腐蝕性小、不易發(fā)生相分離以及過冷度小等優(yōu)點(diǎn)，但存在種類少、潛熱值較低的不足；固-液相變材料的品種繁多，可分為石蠟、脂肪酸/酯等有機(jī)類以及水合無機(jī)鹽、高溫熔融鹽和金屬合金等無機(jī)類，具有潛熱大的優(yōu)點(diǎn)，但應(yīng)用時(shí)需克服發(fā)生固-液相變后的液相流動(dòng)和泄漏問題?？偟膩碚f，與固-固相變材料相比，固-液相變材料因其品種繁多且潛熱值更大而具有更高的實(shí)用價(jià)值。將固-液PCM作為熱界面材料，可以做到在施工時(shí)為固態(tài)，操作方便，而工作時(shí)熔化為液態(tài)，達(dá)到類似液態(tài)和焊接式TIM的效果，殼最大化地填充界面空隙，有效降低接觸熱阻。再者，除了具備上述功能外，PCM 還可以在面對(duì)熱沖擊時(shí)吸收一定的熱量，以減緩大熱流密度對(duì)芯片的沖擊，就像是在導(dǎo)熱通道上再加了一個(gè)“蓄熱池”。因此，將固-液相變材料引入熱界面材料領(lǐng)域有望獲得兼具儲(chǔ)熱和導(dǎo)熱雙功能的新型熱界面材料——相變熱界面材料（phase change thermal interface material，PCTIM）。然而，固-液PCM 材料因存在發(fā)生固-液相變后出現(xiàn)的液相流動(dòng)乃至泄漏問題而不能直接混入熱界面材料體系中。再者，固-液相變材料的熱導(dǎo)率普遍較低，導(dǎo)致PCTIM 的熱導(dǎo)率下降，因而需要對(duì)PCTIM進(jìn)行熱導(dǎo)率提升。因此，增強(qiáng)熱傳導(dǎo)并同時(shí)提升固-液相變材料的定形性成為研制高性能PCTIM的關(guān)鍵。

近年來，為解決上述問題以研制高性能PCTIM，許多學(xué)者開展了大量研究，所用策略主要包括（圖2）：①構(gòu)建導(dǎo)熱路徑，提高熱導(dǎo)率，如填充高導(dǎo)熱填料、將導(dǎo)熱填料進(jìn)行結(jié)構(gòu)化處理或采用低熔點(diǎn)金屬；②制備定型復(fù)合相變材料，提高其穩(wěn)定性。本文首先對(duì)這些策略和相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述，并指出了PCTIM 存在的問題及今后的發(fā)展方向。

圖2 相變熱界面材料的導(dǎo)熱增強(qiáng)及定形改善策略

1 PCTIM的導(dǎo)熱增強(qiáng)

1.1 填充填料

由于PCM 通常選取石蠟、聚烯烴、低分子醇類等熱導(dǎo)率較低的有機(jī)物，有效總熱阻較大，最直接的方法就是在PCM 中填充熱導(dǎo)率高的粒子。常用填料包括陶瓷類、碳材料類以及金屬類。表1列出了常用的導(dǎo)熱填料及其熱導(dǎo)率。

表1 常用高導(dǎo)熱填料及其熱導(dǎo)率

無機(jī)物陶瓷填料（如氧化鋁、氮化硼、氮化鋁等）因具有遠(yuǎn)高于PCM 的本征熱導(dǎo)率和良好的絕緣性能而成為TIM 制備中最常用的填料之一。Liu等探究了AlO填料含量對(duì)石蠟/烯烴嵌段共聚物PCTIM熱導(dǎo)率的影響，即在相同質(zhì)量的石蠟中分散了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～80%的AlO，并用瞬態(tài)法測(cè)量熱導(dǎo)率。測(cè)量結(jié)果表明，熱導(dǎo)率隨AlO含量的增加而增大，并在AlO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%后隨AlO含量的增加而急劇增大。結(jié)合微觀圖像發(fā)現(xiàn)，當(dāng)AlO質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于60%時(shí)，填料顆粒雖均勻地分布在PCTIM 中，但顆粒間相互隔離，沒有接觸機(jī)會(huì)；而當(dāng)AlO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%后，填料的含量超過閾值，顆粒間很容易緊密接觸，形成熱傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)鏈。由此可見，為顯著提升熱導(dǎo)率，陶瓷填料必須達(dá)到一定的填充率，填料才會(huì)由分散變?yōu)橄嗷ソ佑|，從而形成導(dǎo)熱通路。Liu 等選用六方氮化硼（BN）作為導(dǎo)熱顆粒，石蠟作為基材，制備具有不同BN 體積分?jǐn)?shù)的PCTIM，并用接觸熱導(dǎo)率來評(píng)價(jià)其性能。結(jié)果表明，在相同的溫度和壓力下，填充BN的體積分?jǐn)?shù)越大，可以獲得的接觸熱導(dǎo)率越高；添加體積分?jǐn)?shù)為6.2%的BN時(shí)達(dá)到最高的接觸熱導(dǎo)率；但繼續(xù)增加填充體積分?jǐn)?shù)至8.6%時(shí)，則導(dǎo)致接觸熱導(dǎo)降低。文獻(xiàn)作者認(rèn)為這是由于過多的BN對(duì)石蠟流動(dòng)性、黏度和柔性的負(fù)面影響導(dǎo)致的，說明高填充量填料在提高PCTIM 體熱導(dǎo)率的同時(shí)，對(duì)接觸熱導(dǎo)率有負(fù)面影響，需綜合權(quán)衡來決定填料的填充量。Aoyagi 等則研究了體積分?jǐn)?shù)4%的BN分別添加至石蠟以及聚醚醇、聚乙二醇、十四醇和聚酯二醇等醇基PCTIM 中熱導(dǎo)率的變化。他們發(fā)現(xiàn)，BN/聚酯二醇的組合擁有最高的熱導(dǎo)率。文獻(xiàn)作者認(rèn)為這歸功于聚酯二醇兩端羥基與BN 表面官能團(tuán)的相互作用；相比之下，石蠟等不具有能與BN 相互作用的官能團(tuán)，因而相容性差。以上研究表明，陶瓷填料在PCTIM 中的分散性很重要，既要滿足一定的填充量，又要具有良好的分散性，若填料自身團(tuán)聚成塊，而不是形成通路，則屬于無效的填料填充。

碳材料類填料，如碳納米管（CNTs）、碳纖維（CF）、石墨烯等，不僅熱導(dǎo)率高，而且形貌多樣，可以有效提高PCTIM 的熱導(dǎo)率，但因其具有導(dǎo)電性而使得含碳材料的PCTIM 只能應(yīng)用于不要求絕緣性的場(chǎng)景。Wang 等報(bào)道了多壁碳納米管（MWCNT）/石蠟復(fù)合材料，先將MWCNT 經(jīng)過球磨處理后分散到石蠟中。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的MWCNT 將固態(tài)和液態(tài)下復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分別提高了35%和40%。相比于其他填料，由于碳基填料的熱導(dǎo)率比純PCM 高得多，碳基填料在較低的填充分?jǐn)?shù)下就可以達(dá)到較好的提升熱導(dǎo)率的效果，而低的填充分?jǐn)?shù)有利于維持PCTIM 的力學(xué)性能。目前存在的問題是碳基材料與PCM 之間的兼容問題，使其本身的高熱導(dǎo)不能得到發(fā)揮。這是因?yàn)樘蓟盍吓cPCM 之間的界面性質(zhì)不同，導(dǎo)致二者之間界面處的熱阻不容忽視。由于填料向PCM 基體的傳熱、填料間的傳熱都會(huì)影響材料的導(dǎo)熱性能，因此該類復(fù)合材料的熱導(dǎo)率往往與期待的預(yù)測(cè)值間存在差距。此外，CF、CNTs 的長縱橫比使其自身容易形成纏結(jié)和團(tuán)聚，熱流無法通過填料有效傳遞，導(dǎo)致熱量的傳遞主要還是依靠基體的熱導(dǎo)率，因此通常會(huì)對(duì)填料進(jìn)行處理。Li 等在CNTs表面接枝多元醇，接枝處理使CNTs縮短，減少了團(tuán)聚，因而與石蠟間的界面熱阻降低，使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率由0.43W/(m·K)上升至0.79W/(m·K)。他們還將MWCNT 和KOH 在室溫下球磨6h 后與石蠟混合，使石蠟/MWCNTs 的熱導(dǎo)率提高了42.3%。上述研究都采取對(duì)碳填料進(jìn)行改性的方式使熱導(dǎo)率進(jìn)一步提高，究其原因，在于表面引入的官能團(tuán)可以改進(jìn)填料與基體間的相容性，降低碳填料與PCM 間的界面聲子散射，從而降低界面熱阻。此外，鑒于碳材料類填料的形貌多樣，不同形態(tài)間填料的協(xié)同作用則為研究降低填料與PCM 間的界面熱阻提供另一思路。Zou 等同時(shí)向石蠟中添加石墨烯和MWCNT，結(jié)果表明，當(dāng)MWCNT/石墨烯質(zhì)量比為3/7時(shí)，復(fù)合PCM表現(xiàn)出最佳的協(xié)同增強(qiáng)效果，比單一填料的復(fù)合PCM 熱導(dǎo)率提高了31.8%。Qu等進(jìn)一步探究了3種碳納米添加劑（MWCNT、CNF、膨脹石墨）對(duì)提高石蠟基復(fù)合PCM 熱導(dǎo)率的協(xié)同效果（圖3）。研究發(fā)現(xiàn)，混合的碳納米添加劑效果均優(yōu)于單一添加劑，這是由于不同結(jié)構(gòu)的碳基材料更有效地建立了熱傳導(dǎo)途徑；修正Maxwell 模型的分析表明，這些填料的混合降低了體系的界面熱阻。碳填料的協(xié)同效應(yīng)提高熱導(dǎo)率的原因是不同形貌的材料間更容易互相橋連而形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。

圖3 填料協(xié)同作用及導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)示意圖[17]

金屬類填料具有高的熱導(dǎo)率，是提升PCTIM熱導(dǎo)率的優(yōu)良填料，但所得PCTIM 也只能用于不要求絕緣性的散熱場(chǎng)景。金屬粒子容易氧化，氧化后熱導(dǎo)率降低。Mao 等針對(duì)這一特點(diǎn)報(bào)道了自鈍化鋁粉（Al@AlO）混合石蠟所得的絕緣PCTIM，其熱導(dǎo)率為1.5211W/(m·K)，是相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)填料石蠟/AlO的3 倍。雖然自鈍化金屬為PCTIM 提供了絕緣性能，但這種氧化對(duì)金屬與PCM 的相容性和導(dǎo)熱性能有所損害。Gupta 等通過簡(jiǎn)單的熔融共混在PCM 中添加了0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鐵納米粒子和銅納米粒子，研究發(fā)現(xiàn)，金屬納米粒子均勻地分布在PCM 的層狀表面上，沒有任何團(tuán)聚，且添加金屬納米粒子將熱導(dǎo)率提高了50%。Zeng等首次應(yīng)用銀納米線來提高十四醇的熱導(dǎo)率，結(jié)果表明，熱導(dǎo)率提高了4.5 倍。此外，該課題組將銅納米線超聲分散至十四醇中，將其熱導(dǎo)率提高了9倍。可見，金屬納米線通常比金屬粉末擁有更強(qiáng)的提高導(dǎo)熱的能力，這歸因于金屬納米線的超高縱橫比和很少的界面。然而，金屬基填料較容易氧化，存在化學(xué)穩(wěn)定性差、價(jià)格貴等缺陷，也是在設(shè)計(jì)PCTIM中選擇填料時(shí)需要考慮的。

通過填充填料來提高PCTIM 的導(dǎo)熱性能，填料必須達(dá)到一定的填充比例，但過高的填充比例可能影響PCTIM 的機(jī)械性能。對(duì)于陶瓷類和碳基填料需要考慮其在PCM 中的分散性能，因此需要對(duì)填料進(jìn)行表面改性。目前，研究傾向于通過不同形貌和尺寸的填料復(fù)配，達(dá)到提高導(dǎo)熱的效果。

1.2 填料有序結(jié)構(gòu)化

主導(dǎo)PCTIM 傳熱的是聲子，目前應(yīng)用最廣泛的聲子熱導(dǎo)率可以由式(2)表達(dá)。

式中，是比熱容；是聲子群速度；是聲子平均自由程；是聲子頻率。

小的原子量和強(qiáng)的化學(xué)鍵可以提高聲子群速度，而聲子平均自由程則需要通過減少雜質(zhì)、提高結(jié)晶度和取向度來提高。因此，實(shí)現(xiàn)填料的有序結(jié)構(gòu)化有利于熱傳導(dǎo)，具體方法通常是利用溫度場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)等外力作用將填料進(jìn)行定向排列或構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)，形成高度有序的定向結(jié)構(gòu)，提高聲子平均自由程。當(dāng)然，在構(gòu)筑結(jié)構(gòu)化填料過程中，還需考慮盡量避免引入雜質(zhì)和分子缺陷。

Zhang 等將石蠟浸入市售的垂直排列CNTs，制備了各向異性的高導(dǎo)熱復(fù)合材料（圖4）。結(jié)果表明，沿CNTs 陣列的軸向熱導(dǎo)率高達(dá)12.3W/(m·K)，這歸功于CNTs 的高取向度。黃華等發(fā)明了一種以聚合物為基體、含有CNTs 陣列且其表面有石蠟相變層的PCTIM。研究發(fā)現(xiàn)，該體系有效地減小了因CNTs 交疊而導(dǎo)致的體熱阻上升。然而，由于人工用濾紙從CNTs 陣列表面刮涂石蠟，存在誤差和潛在的破壞性，這種技術(shù)很難獲得數(shù)量固定的石蠟。Zhang 等通過定向化學(xué)氣相沉積法在泡沫銅模板上定向生長出穩(wěn)定的三維金剛石泡沫（DF），作為石蠟基PCM 的高導(dǎo)熱填料。所得DF（體積分?jǐn)?shù)1.3%）/石蠟的熱導(dǎo)率為6.7W/(m·K)，遠(yuǎn)高于20%體積分?jǐn)?shù)的金剛石/石蠟體系的熱導(dǎo)率[0.45W/(m·K)]，說明了互聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)熱導(dǎo)率提升的重要性，因?yàn)?D互聯(lián)的金剛石網(wǎng)絡(luò)均勻且致密，有效地減少了聲子-聲子和聲子-邊界散射。

圖4 石蠟/CNT陣列的制備示意圖[24]

以泡沫銅和泡沫鎳為代表的泡沫金屬（MF），不僅具有較大的比表面積、高的熱導(dǎo)率而且擁有足夠多的導(dǎo)熱路徑，因而可以顯著提高PCTIM 的傳熱性能。同時(shí)，MF 的蜂窩結(jié)構(gòu)具有更好的負(fù)載、吸附能力，可以同時(shí)起到強(qiáng)化傳熱和形狀穩(wěn)定的效果。Zhang 等實(shí)驗(yàn)研究了泡沫銅/石蠟復(fù)合材料在熔化過程中的溫度場(chǎng)。具體地，將復(fù)合PCM 限制在有機(jī)玻璃矩形外殼中，外層用隔熱材料覆蓋，調(diào)節(jié)加熱電壓及電流以控制熱流，用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄中心點(diǎn)的溫度。結(jié)果表明，由于泡沫銅自身的熱導(dǎo)率高，復(fù)合材料表現(xiàn)出更優(yōu)的熱性能；然而，泡沫銅與石蠟之間屬于非平衡熱力學(xué)體系，因而泡沫銅與石蠟之間存在較大溫差，致使石蠟的融化不均勻，導(dǎo)致固-液界面彎曲，且MF 限制了對(duì)流傳熱，因此表現(xiàn)出對(duì)固體區(qū)域的導(dǎo)熱增強(qiáng)效果更為明顯。隨后，許多學(xué)者建立非平衡熱力學(xué)模型，對(duì)MF/PCM的熱性能進(jìn)行預(yù)測(cè)。Wang等運(yùn)用有限元法通過模擬系統(tǒng)研究了MF的孔密度、孔隙率以及金屬種類等參數(shù)對(duì)MF 基復(fù)合PCM 熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，固定孔隙率為86.42%，設(shè)置孔密度分別為10PPI（PPI 表示單位英寸長度上的平均孔數(shù)）、20PPI、30PPI 和40PPI 的情況下，所得復(fù)合材料的有效熱導(dǎo)率變化不大；而固定泡沫金屬的孔密度為10PPI，將孔隙率從0.812 增加到0.975 時(shí)，泡沫銅/石蠟復(fù)合材料有效熱導(dǎo)率從24.364W/(m·K)急劇下降到0.659W/(m·K)，顯示出孔隙率對(duì)MF基復(fù)合PCM 有效熱導(dǎo)率的顯著影響，即熱導(dǎo)率與泡沫金屬的孔隙率成反比；對(duì)于分別以泡沫金屬鎳、鋁和銅為基體的復(fù)合PCM，在給定的孔隙率下，Cu 基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最大，而Ni 基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最小，表明復(fù)合材料的熱導(dǎo)率主要取決于泡沫金屬的熱導(dǎo)率。Sabrina等也使用有限元法模擬了PCM/Cu-MF和PCM/Ni-MF復(fù)合材料的有效熱導(dǎo)率隨孔隙率的變化。結(jié)果顯示，當(dāng)孔隙率從95%增大至99%后，PCM/Cu-MF 的有效熱導(dǎo)率從8.94W/(m·K) 降低到0.69W/(m·K)，PCM/Ni-MF 的有效熱導(dǎo)率也從2.48W/(m·K)降低到0.33W/(m·K)，顯示出復(fù)合材料的有效熱導(dǎo)率隨孔隙率的增加而顯著減小。此外，他們模擬發(fā)現(xiàn)，在相同的孔隙率下，較小的孔徑會(huì)提供更高的比表面積，有利于復(fù)合材料溫度分布的均勻性，進(jìn)而加速熱擴(kuò)散?？傊?，對(duì)MF基復(fù)合PCM，較低的孔隙率和相對(duì)較高的孔密度更利于PCM/MF的熱導(dǎo)率提高，在實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)具體需要選擇合適的MF孔隙率和孔徑。

總之，構(gòu)建高度定向排列和3D 網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，可以大幅提高PCTIM的傳熱均勻性和熱導(dǎo)率。

1.3 使用低熔點(diǎn)合金

低熔點(diǎn)合金（LMA）通常是由鉛、鎘、錫、銻、銦、鉍等低熔點(diǎn)金屬元素組成的合金，其固有的高導(dǎo)熱性、流動(dòng)性和表面潤濕性提供了低界面熱阻和高導(dǎo)熱速率，用作TIM 前景廣闊。同時(shí)，LMA 也是相變材料，其相變溫度可以橫跨38～225℃，適用范圍廣。因此，LMA 成為了高性能PCTIM 的新發(fā)展方向。在各種LMA 中，鉍、銦、鎵和錫基合金是常用選擇，而鎘、鉛和汞基合金雖然熔點(diǎn)較低但必須考慮其毒性和環(huán)保問題。LMA作為PCTIM提供了類似于焊接式TIM的全金屬導(dǎo)熱路徑，熱導(dǎo)率高、熱阻低。然而，將LMA 用作PCTIM 的缺點(diǎn)在于其自身的氧化和腐蝕，從而導(dǎo)致性能逐漸下降。此外，LMA 普遍存在液漏問題，這會(huì)造成電子器件的短路。

Roy 等采用一種鎵銦合金作為TIM，構(gòu)建了熔化溫度為60℃的銅-LMA 體系，得到了20psi（1psi=6894.76Pa）下低于0.03cm·℃/W的超低界面熱阻以及25W/(m·K)的高熱導(dǎo)率。然而，在循環(huán)過程中，由于熔化-凝固過程中的體積變化，該體系產(chǎn)生“泵出”效應(yīng)，即LMA 從邊緣溢出，產(chǎn)生空隙，進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)數(shù)次后熱阻顯著增加。Ji等研究了鎵基LMA 作為鋁板間的TIM，最高熱導(dǎo)率可達(dá)到37W/(m·K)，當(dāng)壓力大于1MPa 時(shí)，LMATIM的熱阻穩(wěn)定在2.5mm·K/W左右，表明LMA是高性能的TIM。

針對(duì)LMA腐蝕性、流動(dòng)性大的缺陷，Roy等依次在銅盤上鍍上鈦、鎢、鎳，其中，以鎢鍍層對(duì)鎵基合金進(jìn)行保護(hù)、以鈦鍍層提高銅盤與鎢之間的黏附性、以鎳鍍層限制LMA的擴(kuò)散。Ji等則先在鋁板上生長氧化鋁薄膜，以防止LMA 與鋁之間發(fā)生液態(tài)金屬脆化現(xiàn)象。Chu 等設(shè)計(jì)了一種用于限制LMA 的環(huán)形金屬密封件，以解決溢出問題。目前已有幾種LMA-PCTIM 產(chǎn)品上市，其中由Enerdyne Solutions 提供的Indigo?就是一種高性能的相變金屬合金TIM，它具有一種獨(dú)立的密封結(jié)構(gòu)，采用可回流的相變金屬合金填充接觸表面的凹凸不平。

綜上所述，LMA的熱導(dǎo)率高、接觸熱阻極低，是一種理想的PCTIM。但目前缺乏有效普適的方法限制其流動(dòng)性。若能有效地解決其腐蝕性、泄漏問題，LMA將成為極有應(yīng)用價(jià)值的PCTIM。

2 PCTIM的定形改善

2.1 添加柔性載體

為了既能避免PCM 發(fā)生固-液相變后的泄漏，又可以保留其部分流動(dòng)性，一種思路是將PCM 與柔性高分子聚合物熔融共混，通過聚合物基體固定PCM，從而抑制泄漏。

Zhang 等將膨脹石墨、石蠟和硅橡膠進(jìn)行混合，制備了一種形狀穩(wěn)定的PCTIM。結(jié)果表明，該材料承受24h 的150℃烘烤后不會(huì)發(fā)生形狀變化，經(jīng)過20 次循環(huán)測(cè)試前后差示掃描量熱（DSC）曲線完全吻合，說明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性；但該P(yáng)CTIM 的熱導(dǎo)率僅為0.56W/(m·K)。Liu 等以烯烴嵌段共聚物（OBC）為基體，將其與石蠟及填料進(jìn)行混合，分別制備了AlO/石蠟/OBC 和石墨烯/石蠟/OBC 兩種新型的形狀穩(wěn)定PCTIM。其中，OBC 起形狀穩(wěn)定的作用，AlO、石墨烯為導(dǎo)熱填料，石蠟起降低熱阻的作用。研究發(fā)現(xiàn)，得到的PCTIM 在循環(huán)過程中幾乎沒有泄漏，說明OBC 分子鏈的存在成功提高了PCTIM 的定形性。然而，雖然石蠟發(fā)生相變后PCTIM 的熱阻會(huì)大幅度降低，但是由于OBC 熱導(dǎo)率低而導(dǎo)致所得PCTIM 的熱導(dǎo)率僅達(dá)到1W/(m·K)左右。鄧志軍等發(fā)明了一種基于SEBS橡膠改性的PCTIM。結(jié)果表明，加入橡膠后，PCTIM的剝離性優(yōu)秀，熱阻抗低至0.025℃·in/W（1in=6.4516×10m），但該P(yáng)CTIM在添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%填料的情況下熱導(dǎo)率僅達(dá)到1.55W/(m·K)。Cai 等將膨脹石墨（EG）、石蠟以及熱塑性彈性體（TPE）混合后熱壓成型，制備了一種柔性復(fù)合PCM。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的EG、63%的石蠟以及30%的TPE 時(shí)，復(fù)合PCM 的抗壓強(qiáng)度增加至2.1MPa，熱導(dǎo)率達(dá)到2.2W/(m·K)，但此時(shí)TPE 無法完全包裹EG/PCM，斷裂伸長率下降至11%。

以上研究表明，利用高分子聚合物限制PCM流動(dòng)確實(shí)能提升定形性，但因聚合物基體的導(dǎo)熱性差，會(huì)降低PCTIM 的有效熱導(dǎo)率，因而在導(dǎo)熱性能方面存在一定缺陷。目前尚無高效的解決方法，僅能依靠PCM相變后的潤濕性來減小熱阻。

2.2 使用固-固相變材料

固-固相變材料（SS-PCM）是通過（固態(tài)）晶體或半晶相與另一（固態(tài)）非晶、半晶或晶相之間可逆的相變來吸收和釋放熱量，不存在泄漏問題，因而具有性能穩(wěn)定、體積變化小等優(yōu)點(diǎn)。常見的SS-PCM 包括多元醇、聚乙二醇、聚氨酯等。利用SS-PCM 取代固-液PCM 所得的PCTIM 可以避免泄漏問題。

張楊飛等發(fā)明了一種基于聚氨酯的SS-PCTIM，聚合物中的軟段發(fā)生相變后，PCTIM內(nèi)部流動(dòng)性增強(qiáng)，致使其能夠有效黏附和浸潤幾乎任何形狀和粗糙度的表面，在增加接觸面積的同時(shí)具有較高的相變焓，有助于在高熱流沖擊下吸收熱量。Zhang等成功制備了相變溫度適宜、蓄熱能力高、潤濕性好、無滲漏的嵌段聚氨酯（SPU）-氧化石墨烯/聚氨酯（PU）海綿固-固復(fù)合PCTIM。其中，氧化石墨烯/PU 海綿起導(dǎo)熱填料的作用，SPU 為SSPCM基體。通過偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，相變后SPU聚合物中的球晶結(jié)構(gòu)消失；通過掃描電子顯微鏡觀察到，PCTIM相變后，表面由光滑變?yōu)榇植?，使其與銅板的表面形態(tài)更為匹配，這是由于SPU 中的PEG 軟鏈段在加熱時(shí)變成無定形并填充界面空隙；受到硬嵌段和PU海綿的抑制，在所有測(cè)試中均未發(fā)生泄漏；制得的PCTIM熱導(dǎo)率雖僅為0.44W/(m·K)，但其優(yōu)秀的界面潤濕性使得接觸面積增加、接觸熱阻降低，對(duì)銅片的散熱效果則比相同熱導(dǎo)率的商用TIM低10.9℃。

總之，將SS-PCM應(yīng)用至PCTIM中，既避免了PCM 的泄漏問題，提高了PCTIM 的定形性，也可保持PCTIM 的柔韌性好、浸潤效果強(qiáng)及蓄熱量大等優(yōu)點(diǎn)。因此，SS-PCM 在PCTIM 中極具應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

2.3 殼核限制

克服固-液PCM液相泄漏的最有效途徑是將其封裝在膠囊殼內(nèi)，制備膠囊型PCM。如果用無機(jī)物作為殼材，還對(duì)熱導(dǎo)率具有提升作用。將膠囊型PCM 添加到常規(guī)TIM 中，也是制備PCTIM 的重要途徑之一。值得注意的是，在含微膠囊PCM 的PCTIM 中，PCM 的作用與前述PCTIM 中的有所差異，即損失了通過PCM 熔化來填補(bǔ)接觸空隙、改善柔性乃至降低接觸熱阻的作用，但含膠囊型PCM 的PCTIM 的定形性更好，有望獲得高的潛熱值來緩解熱沖擊，并且通過與高導(dǎo)熱填料的復(fù)配可獲得高的熱導(dǎo)率。

Feng等制備了氧化石墨烯（GO）增強(qiáng)羧丙基纖維的復(fù)合殼層石蠟微膠囊，將其與硅橡膠混合，制備了PCTIM。研究表明，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%微膠囊負(fù)載量下，PCTIM 可達(dá)到熱導(dǎo)率1.248W/(m·K)、潛熱88.7J/g，在50 次冷熱循環(huán)后質(zhì)量損失小于3.07%，驗(yàn)證了微膠囊封裝能有效防止PCM 的泄漏。Weng等采用溶膠-凝膠法，以金屬氯化物和NHCl 為促凝劑，制備了一種SiO殼包裹聚乙二醇的涂層結(jié)構(gòu)材料。該材料可直接熱壓成型為片狀，所得到的涂層結(jié)構(gòu)在高溫下具有出色的穩(wěn)定性，熱導(dǎo)率由0.23W/(m·K)增加至0.43W/(m·K)，但隨著金屬離子的引入，相變焓可能降低至46.99J/g。Zhu等在由再生納米甲殼質(zhì)（RCh）穩(wěn)定的Pickering乳液中原位聚合制備了石蠟@RCh/聚脲微膠囊（圖5）。研究發(fā)現(xiàn)，循環(huán)100次后該膠囊仍保持形狀完整且無泄漏；含91.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）微膠囊的PCTIM焓值高達(dá)115.2J/g，但熱導(dǎo)率僅為0.222W/(m·K)；將該P(yáng)CTIM 應(yīng)用至手機(jī)芯片可以延遲芯片溫度的上升。Zhou等制備了一種新型的石蠟@SiO/聚二甲基硅氧烷PCTIM。結(jié)果表明，該膠囊的SiO殼與聚二甲基硅氧烷相容，所得PCTIM的循環(huán)穩(wěn)定性良好，利用該P(yáng)CTIM的相變特性可將芯片的溫度降低15.87%。

圖5 石蠟@RCh/聚脲微膠囊PCTIM的制備及應(yīng)用示意圖[49]

采用殼核限制對(duì)PCM的形狀穩(wěn)定有出色效果，并且無機(jī)殼可以一定程度提高熱導(dǎo)率，但殼材的引入會(huì)降低PCTIM 的相變焓值，因此針對(duì)不同的需求，需要在熱導(dǎo)率和相變焓之間進(jìn)行取舍。但PCTIM在使用時(shí)通常需要施加一定的壓力以確保接觸，而微膠囊在壓力下的形狀穩(wěn)定性探究較少。研究者們通常還會(huì)將微膠囊與高分子聚合物簡(jiǎn)單共混結(jié)合，因而削弱了殼材在增強(qiáng)導(dǎo)熱方面的優(yōu)勢(shì)。從上述研究可以看出，為了提高微膠囊與高分子基體的相容性，或賦予微膠囊更優(yōu)的包覆性能、導(dǎo)熱性能等，越來越多的研究投入到殼的改性中，常見的思路是采用混合殼材或雙層殼制備微膠囊。

3 存在的問題

3.1 理論

PCTIM 的導(dǎo)熱過程涉及多個(gè)界面處復(fù)雜的聲子-電子熱傳導(dǎo)機(jī)制、多尺度上的聲子熱傳導(dǎo)等，對(duì)材料中聲子散射影響其熱傳導(dǎo)特性的規(guī)律的研究正在不斷完善。加強(qiáng)聲子熱傳導(dǎo)的理論研究，將有助于了解各種因素（如樣品尺度、應(yīng)變、缺陷、組分間的接觸等）對(duì)TIM熱性能的影響規(guī)律，為采用化學(xué)方法設(shè)計(jì)PCTIM熱學(xué)特性提供理論依據(jù)。

PCTIM還具有相變這一特殊的熱特性，具有一定的儲(chǔ)熱功能。然而，目前PCTIM 的研究主要著重于PCM 在相變后熔化為液態(tài)可以有效地潤濕界面空隙，進(jìn)而降低界面熱阻的優(yōu)勢(shì)上，針對(duì)PCM的相變焓在PCTIM 散熱效果中的作用研究相對(duì)缺乏。目前僅有Zhu 等對(duì)比了TIM 和PCTIM 對(duì)在實(shí)際進(jìn)行多任務(wù)處理的手機(jī)芯片的散熱效果差異。PCTIM使芯片表面的溫度曲線出現(xiàn)溫度平臺(tái)，并將芯片達(dá)到平衡溫度的時(shí)間延遲了5min，證明了PCM 儲(chǔ)熱功能在瞬間惡劣環(huán)境的電子設(shè)備熱管理中抗擊熱沖擊的可能。因此，PCTIM在散熱性能上的改善可能是相變焓以及接觸熱阻下降共同作用的結(jié)果。需要進(jìn)一步深入理解相變焓和接觸熱阻對(duì)PCTIM導(dǎo)熱和應(yīng)用性能影響的機(jī)理和規(guī)律，從理論和數(shù)值模擬的角度對(duì)相變?cè)赥IM中的作用進(jìn)行定量的表達(dá)，為PCTIM的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

3.2 材料

由于PCM 的本征熱導(dǎo)率低，因此提升PCTIM的熱導(dǎo)率仍是目前研究面臨的一大挑戰(zhàn)。尤其是過高的導(dǎo)熱填料負(fù)載量會(huì)犧牲PCTIM 的機(jī)械性能。PCTIM 中使用到的高導(dǎo)熱材料，特別是碳基材料、金屬材料等，是電的良導(dǎo)體，會(huì)限制PCTIM 在某些電氣場(chǎng)景下的應(yīng)用。一方面可以加強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的設(shè)計(jì)，在利用聚合物基體保證力學(xué)性能和絕緣性能的前提下，提高導(dǎo)熱性能。例如通過對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高基體的本征熱導(dǎo)率，選用嵌段共聚物PCM 作為基體等。另一方面，需要改善填料、PCM、基體之間的結(jié)合和相容性，可以通過化學(xué)方法使界面間以共價(jià)鍵或強(qiáng)分子間作用力的形式結(jié)合，以獲得性能優(yōu)異的PCTIM。

3.3 應(yīng)用評(píng)價(jià)

目前研究者們均采用對(duì)比實(shí)驗(yàn)的方法來驗(yàn)證材料的實(shí)用性能，常見的兩種手段是紅外熱成像儀和模擬測(cè)試裝置。紅外熱成像儀是通過監(jiān)測(cè)PCTIM在加熱板上的溫度云圖隨時(shí)間的變化，來說明散熱效果。研究者自搭建的模擬測(cè)試裝置（圖6）通常由一個(gè)帶有加熱器和傳感器的熱測(cè)試片、襯底、封裝蓋組成。但上述測(cè)試方法和裝置與實(shí)際應(yīng)用情況差距較遠(yuǎn)，PCTIM沒有受壓，也沒有主動(dòng)散熱的配合。

圖6 相變材料熱性能測(cè)試裝置[56]

由于PCTIM 可以應(yīng)用在5G 通信基站、電子產(chǎn)品、汽車等環(huán)境的集成電路（IC）芯片散熱中，應(yīng)用場(chǎng)景的多樣化使的PCTIM 的應(yīng)用性能評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)難以統(tǒng)一。由于沒有固定標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)價(jià)時(shí)在加熱功率、壓力等關(guān)鍵性參數(shù)上自由選擇，可能導(dǎo)致評(píng)價(jià)結(jié)果不適用于實(shí)際應(yīng)用環(huán)境。因此，為使PCTIM應(yīng)用性能的評(píng)價(jià)更客觀且具實(shí)際意義，建議直接利用真實(shí)環(huán)境測(cè)試，例如Lin 等用實(shí)際運(yùn)行的中央處理器（CPU，Intel 酷睿i5-7500）進(jìn)行了TIM應(yīng)用實(shí)驗(yàn)。也可以在選擇裝置的發(fā)熱功率和壓力時(shí)參考實(shí)際場(chǎng)景，將模擬與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合。

4 結(jié)語

（1）PCTIM的強(qiáng)化傳熱主要通過高導(dǎo)熱填料的添加和材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)，其重點(diǎn)在于有效導(dǎo)熱路徑的構(gòu)建。直接填充高導(dǎo)熱填料的關(guān)鍵點(diǎn)在于填料的選擇（填料種類、填充比例、填料復(fù)配等），陶瓷填料、碳基填料和金屬填料需要考慮其在PCTIM間的相容性和分散性，因此填料的表面改性是研究的一大重點(diǎn)。PCTIM的結(jié)構(gòu)化傾向于高度定向排列和3D 網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建，結(jié)構(gòu)化可以提高聲子平均自由程，但同時(shí)應(yīng)注意避免缺陷的引入。可以考慮利用強(qiáng)化學(xué)鍵使填料定向排列，從提高聲子群速度的角度，實(shí)現(xiàn)熱導(dǎo)率的大幅提高。

（2）低熔點(diǎn)金屬是PCTIM 強(qiáng)化傳熱的新發(fā)展方向，其高導(dǎo)熱、低熱阻是TIM的理想選擇，在開發(fā)低熔點(diǎn)合金（LMA）時(shí)需特別注意泄漏的問題，否則會(huì)造成腐蝕和短路。LMA 的泄漏還會(huì)導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差，因此急需開發(fā)可靠的限制LMA 流動(dòng)性的方法。

（3）PCTIM的形狀穩(wěn)定可以通過與柔性載體共混、選用SS-PCM和PCM的微膠囊化實(shí)現(xiàn)。其中柔性載體和SS-PCM可在提高PCTIM的形狀穩(wěn)定性的同時(shí)保持界面潤濕性。但需要考慮柔性載體帶來的熱導(dǎo)率大幅降低問題，可以研發(fā)熱導(dǎo)率較高的聚合物作為基體。而微膠囊化則會(huì)犧牲PCTIM 降低潤濕性的優(yōu)勢(shì)，但膠囊殼的引入在提高穩(wěn)定性的同時(shí)增加熱導(dǎo)率，并且保證了高相變焓值，有利于抵抗熱沖擊。另外，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求，需選擇合適的微膠囊包覆量，以達(dá)到熱導(dǎo)率、相變焓和穩(wěn)定性的平衡。

總之，相變熱界面材料兼具儲(chǔ)熱和導(dǎo)熱雙重功能，是一類極具發(fā)展前景的新型熱界面材料。目前關(guān)于提高PCTIM 導(dǎo)熱性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的研究在不斷推進(jìn)，已經(jīng)從高性能導(dǎo)熱填料的開發(fā)、填料與PCM 的相容性、導(dǎo)熱通路的設(shè)計(jì)等方面改善了PCTIM 的導(dǎo)熱性能；柔性聚合物分子網(wǎng)絡(luò)、固-固相變材料、微膠囊的限制將PCTIM 的穩(wěn)定性和使用壽命不斷提升?？傊?，相變熱界面材料促進(jìn)了熱界面材料領(lǐng)域的發(fā)展，具有科學(xué)和應(yīng)用價(jià)值，在提高電子封裝領(lǐng)域的散熱能力方面還有很大的發(fā)展空間。