鈦酸鋰電池安全性試驗(yàn)研究

楊 燁，盧蘇陽，詹浩然，曾文文，鄭 威，李 濤

(1.中國工程物理研究院成都科學(xué)技術(shù)發(fā)展中心，四川 成都 610200；2.四川國創(chuàng)成電池材料有限公司，四川 成都 610200；3.中國工程物理研究院應(yīng)用電子學(xué)研究所，四川 綿陽 621900)

隨著人類社會(huì)的進(jìn)步與發(fā)展，能源與環(huán)境問題日益嚴(yán)重，可再生綠色能源的推廣和應(yīng)用也顯得越發(fā)重要。鋰離子二次電池由于電壓穩(wěn)定、能量密度大、循環(huán)性能優(yōu)越、無記憶性等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常理想的綠色儲(chǔ)能器件[1]，目前廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、工程機(jī)械、國防軍工等各個(gè)領(lǐng)域。

在鋰離子電池的應(yīng)用過程中，安全性是需要關(guān)注的一大重點(diǎn)。目前市面上使用的鋰電池，絕大部分都是以石墨作為負(fù)極材料。由于石墨的脫、嵌鋰電位較低，容易產(chǎn)生鋰枝晶；石墨易燃，在電池發(fā)生熱濫用、機(jī)械濫用時(shí)很容易發(fā)生燃燒甚至爆炸，因此具備一定的安全風(fēng)險(xiǎn)，手機(jī)電池發(fā)生爆炸、電動(dòng)車電池發(fā)生燃燒的新聞也屢見不鮮[2-3]。

鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是一種鋰鈦復(fù)合氧化物，也可以作為鋰離子電池負(fù)極材料。相比于傳統(tǒng)石墨負(fù)極，鈦酸鋰具有“零應(yīng)變”特性，充放電過程中的體積變化很小，因此具備優(yōu)異的循環(huán)性能[4]；鈦酸鋰的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比石墨負(fù)極高一個(gè)數(shù)量級，因此具備優(yōu)異的倍率性能；鈦酸鋰的脫、嵌鋰電位高(1.55 V，VS.Li/Li+)，不易析出鋰枝晶[5]，也避免了與電解液之間的分解反應(yīng)，同時(shí)其不可燃，不會(huì)在熱失控時(shí)發(fā)生燃燒，因此具備優(yōu)異的安全性。經(jīng)過業(yè)界十多年的努力，目前鈦酸鋰電池的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成熟，逐步在重型機(jī)械、軌道交通等領(lǐng)域獲得了應(yīng)用[6]。隨著鈦酸鋰電池應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，也對鈦酸鋰電池的安全性能提出了更高的要求。

根據(jù)研究，鋰離子電池在電濫用(如過充、強(qiáng)制放電和超高倍率使用)、熱濫用(如外部加熱及過熱)以及機(jī)械濫用(如針刺和沖擊)時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)熱失控，造成氣體溢出、發(fā)生火災(zāi)甚至出現(xiàn)爆炸[7]。

本文針對鋰離子電池在使用過程中的安全性問題，以商用的鈦酸鋰電池為研究對象，對其進(jìn)行了外部短路、非正常充電、針刺、溫度沖擊和火焰等五項(xiàng)安全性試驗(yàn)，系統(tǒng)性考察了其安全性能，并對原因進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)對象及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)對象

本文所使用的測試對象為一款商用鈦酸鋰電池，電池正極為NCM622，負(fù)極為鈦酸鋰。電池型號為LTT90，單體容量為 20 Ah，電壓范圍為1.2～2.75 V，質(zhì)量約為 500 g。

1.2 試驗(yàn)方法

本文的安全性試驗(yàn)方法主要參照了GJB 2374A-2013《鋰電池安全要求》，共進(jìn)行了外部短路、非正常充電、針刺、熱沖擊、加熱、溫度沖擊、火焰等七項(xiàng)試驗(yàn)，試驗(yàn)過程簡述如下：

1)外部短路

先將鈦酸鋰電池充至滿電，然后使用內(nèi)阻不大于 5 mΩ 的導(dǎo)線短接，記錄電壓、電流和電池表面中心處的溫度，至溫度下降至與室溫相差 10 ℃ 以內(nèi)繼續(xù)短接 1 h 以上，6 h 后再對電池進(jìn)行觀察。合格判據(jù)為不應(yīng)爆炸、著火。

2)非正常充電

先將電池放電至截止電壓，然后充電至滿電。隨后 20 A 恒流充電至充電截止電壓的1.5倍(3.9 V)，記錄過程中的電流、電壓和溫度變化情況。合格判據(jù)為不應(yīng)爆炸、著火。

3)針刺

先將樣品充至滿電，然后使用?3 mm 的耐高溫鋼針，沿著與中央極片垂直的方向，以 10 mm/s 的速度，完全刺穿,并保持 24 h，并對樣品溫度進(jìn)行測量。合格判據(jù)為不應(yīng)爆炸、著火。

4)加熱

先將樣品充至滿電，并放置到試驗(yàn)箱內(nèi)，以不超過 3 ℃/min 的速率將試驗(yàn)箱溫度調(diào)節(jié)至 90 ℃，在 90 ℃ 下保溫 2 h，觀察樣品是否泄放，若無泄放，將試驗(yàn)箱溫度以不超過 3 ℃/min 的速率將試驗(yàn)箱溫度調(diào)節(jié)至 149 ℃，在 149 ℃ 下保溫 2 h。保溫結(jié)束后，以不超過 3 ℃/min 的速率將試驗(yàn)箱溫度調(diào)節(jié)至 30 ℃。

合格判據(jù)為在溫度 90 ℃ 時(shí)，不應(yīng)發(fā)生爆炸、著火、泄放；在90～149 ℃ 的溫度區(qū)間內(nèi)，可以泄放，但不應(yīng)爆炸或著火。

5)火焰

將樣品充至滿電，在烷氣燈上方150～200 mm 處放置鋼絲網(wǎng)，調(diào)節(jié)烷氣和空氣的流量，使鋼絲網(wǎng)發(fā)出明亮的紅色，將樣品置于鋼絲網(wǎng)上，開始錄像，使火焰燒傷樣品，直至徹底反應(yīng)完畢。合格判據(jù)為不應(yīng)爆炸，若有泄放現(xiàn)象，應(yīng)在安全閥或者其他特殊設(shè)計(jì)的部位(如塑料部分)發(fā)生。

2 結(jié)果與討論

2.1 外部短路

鈦酸鋰電池短路試驗(yàn)時(shí)所用導(dǎo)線的電阻為 4.24 mΩ，符合試驗(yàn)要求。電池短路試驗(yàn)后的照片如圖1所示。由圖1可見，樣品形貌未發(fā)生顯著變化，鈦酸鋰電池僅發(fā)生了輕微的軟化，表面產(chǎn)生了少量褶皺，并未發(fā)生泄漏、泄放等現(xiàn)象。

圖1 短路試驗(yàn)后的鈦酸鋰電池照片

鈦酸鋰電池短路試驗(yàn)過程中的電壓、電流和溫度變化如圖2所示，其中主圖為試驗(yàn)短路全過程中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，插圖為試驗(yàn)過程中前 1000 s 的數(shù)據(jù)。由圖2可見，開始短路后，電流顯著增加，最大達(dá)到 586A；隨后電流電壓有所下降，分別穩(wěn)定在 500 A 和 1.0 V 左右；短路約 100 s 后，電池電量趨于耗盡，電流電壓迅速下降，并趨近于零。隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，熱電偶所測得的溫度逐步上升，并在放電末期達(dá)到了 77.8 ℃，隨后逐步下降到 64 ℃ 左右；接著溫度再次上升，最高達(dá)到了 82.4 ℃。

圖2 鈦酸鋰電池短路試驗(yàn)過程中的電壓、電流和溫度變化

電池在經(jīng)歷外部短路試驗(yàn)后基本完好，未發(fā)生爆炸、著火、泄露、泄放等現(xiàn)象，試驗(yàn)合格。

在外部短路試驗(yàn)中，從圖2中看出，短路試驗(yàn)過程中電池的電壓和電流出現(xiàn)了一個(gè)長達(dá) 120 s 左右的平臺(tái)，電流約 500 A，說明鈦酸鋰電池處于穩(wěn)定的放電狀態(tài)中，由于鈦酸鋰電池本身具備很好的高倍率性能，此類短路電流和 25 C 左右的放電倍率對鈦酸鋰電池而言并不能形成嚴(yán)重破壞[8]。從實(shí)驗(yàn)過程中可以看到，持續(xù)的短路大倍率放電過程中，電池并沒有任何外部冷卻措施，造成熱量累積和局部溫升，電池最高溫度達(dá)到了 82.4 ℃，這一溫度下有可能導(dǎo)致電池內(nèi)部少量的電解液發(fā)生分解，因此電池出現(xiàn)輕微的軟化和褶皺現(xiàn)象。

2.2 非正常充電

鈦酸鋰電池非正常充電后的照片如圖3所示。由圖3可見，樣品與原始樣品無異，未發(fā)生鼓包、軟化等現(xiàn)象。鈦酸鋰電池非正常充電過程中的電壓和溫度變化如圖4所示。由圖4可見，當(dāng)充電至 3.9 V 停止充電后，電池的開路電壓略有下降，穩(wěn)定在 3.85 V 左右；充電過程中電池表面溫度逐漸上升，最高達(dá)到了 33 ℃，在電池的正常工作范圍內(nèi)。

圖4 鈦酸鋰電池非正常充電過程中的電壓和溫度曲線

鈦酸鋰電池在非正常充電過程中未發(fā)生燃燒、爆炸、泄放、泄露等現(xiàn)象，電池外觀完好，溫升可控，試驗(yàn)合格。

根據(jù)相關(guān)研究，鋰離子電池過充電時(shí)，膨脹更嚴(yán)重，影響SEI的穩(wěn)定性，甚至造成SEI膜的破壞，使電解液與電極材料直接接觸，進(jìn)而引發(fā)活性材料降解，SEI膜破壞產(chǎn)生的熱量被認(rèn)為是鋰離子電池過充熱失控的主要原因，但鈦酸鋰電池中，鈦酸鋰在充電過充中不產(chǎn)生SEI膜，避免了非正常充電過充中的熱失控現(xiàn)象[9]。此外，在高電流密度下，由于從電解液中遷移出的鋰離子數(shù)量較多，增加了鋰枝晶形成的可能性，這是導(dǎo)致過充過程中熱失控的重要原因。鈦酸鋰具備三維擴(kuò)散通道，其鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比石墨負(fù)極高出一個(gè)數(shù)量級，在過充中可實(shí)現(xiàn)快速鋰離子擴(kuò)散，有效避免了表面鋰枝晶的形成[10-11]。因此，鈦酸鋰電池在非正常充放電過程中表現(xiàn)良好，未出現(xiàn)熱失控。

2.3 針刺

鈦酸鋰電池針刺試驗(yàn)中和試驗(yàn)后的照片如圖5所示。由圖5可見，電池被刺穿后，狀態(tài)穩(wěn)定，未發(fā)生爆炸、著火、泄放、泄露等現(xiàn)象。電池針刺試驗(yàn)過程中的電壓和溫度曲線如圖6所示。從圖6中看出，當(dāng)電池被刺穿后，電池的電壓有一個(gè)明顯的下降趨勢，約 80 s 后降到極值，隨后電壓開始回升，約 50 s 后回到相對穩(wěn)定的值，并持續(xù)下降。相應(yīng)的，針刺點(diǎn)附近的溫度在針刺后迅速上升，最高達(dá)到了約 41 ℃，在電池電壓開始回升后，溫度也逐漸下降，并趨于穩(wěn)定。

圖5 鈦酸鋰電池針刺試驗(yàn)中和試驗(yàn)后的照片

圖6 鈦酸鋰電池針刺試驗(yàn)過程中的電壓和溫度變化

在針刺實(shí)驗(yàn)中鈦酸鋰電池未發(fā)生爆炸、著火、泄放、泄露等現(xiàn)象，試驗(yàn)合格。

從試驗(yàn)結(jié)果分析得到，當(dāng)鋼針刺穿鈦酸鋰電池后，在內(nèi)部形成短路，使鋼針附近的材料迅速發(fā)生脫鋰，引起溫度的升高和電壓的下降。但由于鈦酸鋰脫鋰后電導(dǎo)率迅速下降[12]，使得與鋼針接觸的鈦酸鋰很快進(jìn)入接近絕緣的狀態(tài)，使內(nèi)部感路電流快速減小，電池溫度很快恢復(fù)正常，電池電壓由于內(nèi)短路狀態(tài)的緩慢放電而逐漸下降，并不會(huì)引發(fā)更為嚴(yán)重的熱失控現(xiàn)象。

2.4 加熱

鈦酸鋰電池加熱試驗(yàn)后的照片如圖7所示。由圖7可見，電池經(jīng) 90 ℃ 保溫 2 h 后未發(fā)生明顯變化，無鼓包、軟化等現(xiàn)象；經(jīng) 149 ℃ 保溫 2 h 后，電池發(fā)生了明顯的鼓包脹氣現(xiàn)象。電池在加熱試驗(yàn)過程中的溫度和電壓變化如圖8所示。由圖8可見，在整個(gè)試驗(yàn)過程中，電池電壓呈逐步下降的趨勢，但試驗(yàn)結(jié)束后仍然在 2.44 V 左右，位于正常區(qū)間內(nèi)。

圖7 鈦酸鋰電池在90 ℃和149 ℃加熱后的照片

圖8 鈦酸鋰電池加熱過程中的溫度和電壓變化

鈦酸鋰電池在90～149 ℃ 時(shí)，均未發(fā)生爆炸、著火、泄放、泄露，試驗(yàn)合格。

在 85 ℃ 以上，電解液會(huì)發(fā)生分解，分解速率隨溫度的升高而升高，由于 90 ℃ 時(shí)電解液分解十分緩慢，因此 2 h 后無明顯的鼓包。此外，由于石墨在充放電過程中會(huì)產(chǎn)生SEI膜，高溫下SEI膜的分解會(huì)產(chǎn)生H2，CO2，C2H6, C2H2和CH4等易燃?xì)怏w，具有很大的安全隱患；鈦酸鋰材料不產(chǎn)生SEI膜的特性以及穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)使其在高溫下更穩(wěn)定，在 90 ℃ 保溫過程中，不容易形成氣態(tài)降解產(chǎn)物，因此未出現(xiàn)十分明顯鼓包現(xiàn)象[13]。在 149 ℃ 的保溫過程中，電解液的分解明顯加快，導(dǎo)致電池鼓包脹氣，但由于鈦酸鋰穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，加熱過程中未出現(xiàn)明顯的電壓下降。

2.5 火焰

鈦酸鋰電池火焰試驗(yàn)過程中的照片如圖9所示。在火焰試驗(yàn)過程中，電池在前 30 s 無明顯變化，30 s 左右開始冒出少量煙，50 s 左右發(fā)生脹氣并開始泄放，泄放位置位于極耳處。85 s 左右開始有明火出現(xiàn)，電池開始燃燒；150 s 左右電池由極耳端開裂，體積膨脹，隨后火焰逐漸減小，至 190 s 左右明火熄滅。整個(gè)試驗(yàn)過程中電池未發(fā)生爆炸，也沒有特別劇烈的反應(yīng)，泄放位置也發(fā)生在特殊設(shè)計(jì)的位置。

圖9 鈦酸鋰電池火焰試驗(yàn)過程中的照片

鈦酸鋰電池在火焰試驗(yàn)過程中未發(fā)生爆炸，泄放發(fā)生在特殊設(shè)計(jì)處，試驗(yàn)合格。

其它體系的鋰離子電池均以碳作為負(fù)極，碳本身可燃，且負(fù)極上沉積的鋰金屬十分活潑，加劇了燃燒反應(yīng)。而鈦酸鋰為不燃物，在火焰試驗(yàn)過程中不會(huì)助燃，電池燃燒過程中的可燃物僅為隔膜和電解液，因此火焰試驗(yàn)過程中的燃燒較溫和。

3 結(jié)論

鈦酸鋰電池在外部短路、非正常充電、針刺、加熱及火焰的五項(xiàng)安全性試驗(yàn)中，均通過標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的相關(guān)安全性測試，可見其具備非常優(yōu)異的安全性能，在對安全性要求較高的工況下，相比于傳統(tǒng)石墨負(fù)極鋰電池具備更大的優(yōu)勢。鈦酸鋰不易燃燒、倍率性能好、電導(dǎo)率隨著鋰含量變化以及鋰離子擴(kuò)散系數(shù)較高等特點(diǎn)是鈦酸鋰電池高安全性的主要來源。