膽固醇衍生離子液體復(fù)合氮化硼納米片作為減摩抗磨添加劑的性能研究

鄭治文, 劉小龍, 于鴻翔, 陳海杰, 馮大鵬*, 喬 旦*

(1. 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730000;2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料與光電研究中心, 北京 100049)

在工業(yè)和機(jī)械制造領(lǐng)域，相對(duì)運(yùn)動(dòng)的機(jī)械零部件間會(huì)產(chǎn)生不可避免的摩擦和磨損，從而影響機(jī)械系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，造成能源利用率低、設(shè)備服役可靠性差，形成安全隱患等[1]. 據(jù)統(tǒng)計(jì)，約有80%的機(jī)械零部件由于磨損而失效，由于摩擦損耗的能源高達(dá)約33%，嚴(yán)重的摩擦磨損問(wèn)題甚至?xí)斐煽膳碌臑?zāi)難性事故[2-3].潤(rùn)滑油因其優(yōu)異的潤(rùn)滑、減摩、抗磨、冷卻、密封和防銹等性能被廣泛應(yīng)用在機(jī)械零部件間[4-6]. 然而，簡(jiǎn)單的基礎(chǔ)油并不能滿足苛刻條件下的潤(rùn)滑需求，需要使用不同類型的添加劑改善基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑性能[7-9].

離子液體(ILs)是一類由不同的陰離子和陽(yáng)離子構(gòu)成的室溫熔融鹽，具有不燃性、良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、低揮發(fā)性和高電導(dǎo)率等特性[10]. 2001年，離子液體作為一類新型高效潤(rùn)滑劑被首次報(bào)道，此后，各種結(jié)構(gòu)和功能的離子液體被廣泛用作潤(rùn)滑劑或潤(rùn)滑油添加劑，在學(xué)術(shù)領(lǐng)域和實(shí)際應(yīng)用方面都取得了重大進(jìn)展[11-18]. 然而，傳統(tǒng)的咪唑類離子液體因其含有鹵素等有害元素，對(duì)環(huán)境有較大危害，且具有毒性和腐蝕性，限制了其廣泛應(yīng)用[19-20]. 隨著綠色環(huán)保意識(shí)的逐漸加強(qiáng)，從天然產(chǎn)物出發(fā)，合成綠色可降解的新型離子液體，替代傳統(tǒng)有毒離子液體作為潤(rùn)滑添加劑具有廣闊的發(fā)展前景[21-22].

近年來(lái)，納米材料作為一類新型材料被廣泛應(yīng)用于催化、光電和智能器件等領(lǐng)域[23]. 在摩擦方面，納米材料也表現(xiàn)出無(wú)與倫比的優(yōu)勢(shì)，特別是二維層狀材料，如氧化石墨烯、二硫化鉬和六方氮化硼等，因其具有弱的層間相互作用，可以在摩擦過(guò)程中進(jìn)入摩擦區(qū)域并吸附在摩擦副表面，通過(guò)層間滑移有效阻止摩擦副的直接接觸，從而降低摩擦和磨損[24-28]. 然而，納米材料的分散穩(wěn)定性是其作為潤(rùn)滑油添加劑的主要限制因素[29-30]. 研究表明，離子液體和二維納米材料復(fù)合作為潤(rùn)滑油添加劑表現(xiàn)出優(yōu)異的潤(rùn)滑性能，然而，這方面的報(bào)道較少，且兩者減摩抗磨作用機(jī)制尚不明確，潤(rùn)滑機(jī)理需進(jìn)一步探究[31-32].

在本文中，利用天然膽固醇為前體，合成一種新型可生物降解的膽固醇胍鹽離子液體[ColC4][TMG]，并通過(guò)機(jī)械-化學(xué)剝離法制備納米尺寸的六方氮化硼納米片(h-BNNS)，考察兩種添加劑單獨(dú)或復(fù)合后作為基礎(chǔ)油添加劑的減摩抗磨性能. 通過(guò)比較，探究離子液體及h-BNNS在減摩抗磨方面的性能，揭示離子液體與二維納米材料復(fù)配后的協(xié)同潤(rùn)滑機(jī)理.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

六方氮化硼(h-BN)粉末(寬度1 μm，98.5%)，膽固醇(Chol, 95%, AR)和四甲基胍(TMG，99%, AR)購(gòu)自上海麥克林生化有限公司，丁二酸酐(＞98%, AR)、4-二甲氨基吡啶(DMAP，99%, AR)和吡啶(99%, AR)均購(gòu)自上海薩恩化工科技有限公司，試驗(yàn)中所需的其他化學(xué)試劑購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，并未進(jìn)一步純化處理.

1.2 六方氮化硼納米片(h-BNNS)的制備

h-BNNS通過(guò)文獻(xiàn)[28]報(bào)道的方法制備. 采用優(yōu)化的球磨(QM-QX-2，MITR，China)工藝，將1.0 g h-BN粉末、50.0 mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和150 g氧化鋯球(Φ10/8/5 mm=50/50/50 g)添加到250 mL氧化鋯小瓶中. 球磨轉(zhuǎn)速設(shè)定為300 r/min，球磨過(guò)程持續(xù)10 h.當(dāng)球磨結(jié)束時(shí)，將產(chǎn)物取出并超聲24 h，之后在60 ℃下真空干燥24 h. 然后，將獲得的粉末重新分散在乙醇中，以3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心分離，收集上清液并在60 ℃下再次真空干燥制備h-BNNS.

1.3 [ColC4][TMG]離子液體的制備

[ColC4][TMG]離子液體通過(guò)圖1所示的合成路徑制備. 首先，合成中間體Col-C4OOH：將1.55 g (15.5 mmol)丁二酸酐和5 g (12.9 mmol)膽固醇加入250 mL圓底燒瓶中，并加入50 mL CH2Cl2溶解，然后加入10 mL吡啶和50 mg DMAP，60 ℃下反應(yīng)過(guò)夜，采用薄層色譜法(TLC)檢測(cè)反應(yīng)至完全. 冷卻至室溫，加入50 mL水，用CH2Cl2萃取3次. 合并有機(jī)相并用濃度為1 mol/L的HCl(3×50 mL)、水(3×50 mL)和80 mL飽和食鹽水依次洗滌，最后用無(wú)水Na2SO4除水，濃縮并真空干燥，得到白色固體，收率為95%. [ColC4][TMG]的合成：將1.5 g中間體Col-C4OOH (3.08 mmol)溶解于30 mL CH2Cl2中，加入0.35 g (3.08 mmol) TMG. 室溫下快速攪拌3 h，濃縮后過(guò)濾并用水洗滌，真空干燥，得到淡黃色固體，收率為94%.

Fig. 1 The synthesis path of ionic liquid [ColC4][TMG]圖1 [ColC4][TMG]離子液體的合成路徑

1.4 摩擦測(cè)試樣品的制備

以PEG 200作為基礎(chǔ)油，以[ColC4][TMG]和h-BNNS作為減摩抗磨添加劑，制備測(cè)試所需的樣品. 具體操作如下：在含有10 g PEG 200的樣品瓶里分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的[ColC4][TMG](后文中如無(wú)特殊說(shuō)明，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在80 ℃真空烘箱中加熱，使IL完全溶解，并在室溫下超聲分散1 h，使其均勻混合，其中添加1.5%離子液體的樣品標(biāo)記為P-IL. 在含有10 g PEG 200的樣品瓶中加入100 mg制備的h-BNNS (0.1%)，超聲分散1 h，標(biāo)記為P-BNNS.在溶解有1.5% IL (P-IL)的樣品瓶中分別加入10、50、100、150和200 mg (0.01%、0.05%、0.10%、0.15%和0.20%)制備的h-BNNS，超聲分散1 h，使其均勻混合，其中添加0.1% h-BNNS的樣品標(biāo)記為P-IL@BNNS.

1.5 摩擦磨損試驗(yàn)

使用多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(MS-M9000)測(cè)量并評(píng)價(jià)上述幾種潤(rùn)滑劑樣品的摩擦學(xué)性能，采用球-盤點(diǎn)接觸方式，試驗(yàn)中使用GCr15鋼球(Φ6 mm)和GCr15鋼塊(Φ24 mm，厚度7.9 mm)，鋼球和鋼塊的硬度均為59~61 HRC. 測(cè)試條件為載荷200 N，頻率20 Hz，振幅1 mm，時(shí)間30 min，室溫且環(huán)境濕度為30~50% RH. 摩擦試驗(yàn)至少重復(fù)兩次以減小誤差. 試驗(yàn)后鋼球和鋼塊用乙醇和石油醚清洗干凈，用于表征磨痕.

1.6 試驗(yàn)儀器

使用JEM 2100F型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和EMPYREAN型X射線衍射光電子能譜儀(XRD)表征剝離后的h-BNNS結(jié)構(gòu). 使用Thermo Fisher Scientific型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征IL和h-BNNS的化學(xué)鍵種類. 使用Bruker Avance III 400 MHz Spectrometer型核磁儀(NMR)和Bruker micro TOF Q Ⅱ型高分辨質(zhì)譜儀(HRMS)確定IL結(jié)構(gòu). 使用STA449F3型熱重分析儀(TG)分析潤(rùn)滑劑樣品的熱穩(wěn)定性能. 使用SVM3000運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)試儀確定潤(rùn)滑劑樣品的運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù). 使用XDS-0745D光學(xué)顯微鏡測(cè)量鋼球磨斑直徑，使用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)和MicroXAM-800型非接觸表面形貌輪廓儀(3D profiler)測(cè)量鋼塊表面磨斑形貌和磨損體積，并用PHI-5000型X射線光電子能譜儀(XPS)分析鋼塊磨斑表面的化學(xué)元素.

2 結(jié)果與討論

2.1 h-BNNS的結(jié)構(gòu)表征

圖2所示為剝離后六方氮化硼納米片(h-BNNS)的結(jié)構(gòu)特征，在球磨過(guò)程中加入極性溶劑DMF，利用化學(xué)剝離和機(jī)械剪切力的協(xié)同作用獲得更小尺寸且均一的h-BNNS. 圖2(a)所示為BNNS的TEM照片，可以看出剝離后h-BNNS的尺寸大致為70~80 nm. HRTEM結(jié)果表明，制備的BNNS有完整的晶格結(jié)構(gòu)，晶格間距為0.25 nm，對(duì)應(yīng)于六方氮化硼的(100)晶面，說(shuō)明化學(xué)-機(jī)械剝離過(guò)程并未破壞BN的晶體結(jié)構(gòu). 圖2(d)所示為h-BNNS的紅外譜圖，3 450 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于吸附的羥基官能團(tuán)，1 385和783 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于B-N 面內(nèi)伸縮振動(dòng)和B-N-B面外彎曲振動(dòng)[33].圖2(e)所示為h-BN粉末和h-BNNS的XRD譜圖，可以看出剝離后h-BNNS的(002)峰發(fā)生輕微的藍(lán)移，且半峰寬(FWHM)增大，說(shuō)明h-BNNS的尺寸變小. 這些結(jié)果表明，化學(xué)-機(jī)械剝離成功制備具有更小尺寸且均一的h-BNNS，這有助于二維材料在基礎(chǔ)油里的均勻分散和在摩擦界面的填充.

2.2 [ColC4][TMG]和測(cè)試樣品分析

離子液體[ColC4][TMG]的結(jié)構(gòu)通過(guò)NMR和HRMS確定. 圖3(a)所示為[ColC4][TMG]的氫核磁譜圖，表明

Fig. 2 (a) TEM micrograph, (b, c) HRTEM micrographs and (d) FTIR spectrum of h-BNNS.(e) XRD patterns of h-BN powder and h-BNNS圖2 (a) h-BNNS形貌的TEM照片，(b, c) h-BNNS形貌的HRTEM照片，(d) h-BNNS的FTIR譜圖和(e) h-BN粉末和h-BNNS的XRD譜圖

Fig. 3 (a) 1H NMR and (b) FTIR spectrum of IL [ColC4][TMG], (c) the optical pictures of fresh and stewing 3 days of PEG200, P-BNNS, P-IL and P-IL@BNNS and (d) TG curve of the friction test samples圖3 離子液體[ColC4][TMG]的(a) 1H NMR譜圖和(b)FTIR譜圖，(c)新配制和靜置3 d后摩擦測(cè)試樣PEG 200, P-BNNS，P-IL和P-IL@BNNS的光學(xué)照片和(d)摩擦測(cè)試樣的熱重曲線

膽固醇衍生的離子液體通過(guò)圖1所示的合成路徑被成功制備. 其結(jié)構(gòu)特征如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 7.82 (s, 2H), 5.32~5.17 (m, 1H), 4.58~4.35 (m, 1H),2.86 (s, 12H), 2.43 (t,J=6.9 Hz, 2H), 2.34 (t,J=6.9 Hz,2H), 2.18 (d,J=7.6 Hz, 2H), 1.98~1.79 (m, 2H), 1.79~1.66 (m, 3H), 1.58~1.11 (m, 12H), 1.13~0.96 (m, 6H),0.90 (s, 6H), 0.80 (d,J=6.4 Hz, 3H), 0.78~0.73 (m, 6H),0.57 (s, 3H).13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 177.4, 173.4,162.4, 139.8, 122.2, 73.4, 56.6, 56.1, 50.0, 42.2, 39.5, 38.1,37.0, 36.5, 36.1, 35.7, 32.7, 31.8, 31.4, 28.1, 27.9 27.7,24.2, 23.8, 22.7, 22.5, 21.0, 19.2, 18.6, 11.8. HRMS (ESI):cation, m/z calculated for116.118 2，found 116.119 1；anion, m/z calculated for C31H49O4-485.365 2，found 485.364 8. 圖3(b)所示為[ColC4][TMG]的FTIR譜圖，3 400 cm-1處的吸收峰歸屬于氨基，2 940和1 420 cm-1處的吸收峰歸屬于甲基和亞甲基，1 731和1 161 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于羰基或酯基，而1 606和1 567 cm-1處的吸收峰分別歸屬于-COO-和

圖3(c)所示為BNNS和IL添加劑在PEG 200中的分散和溶解狀態(tài)，可以看出h-BNNS在基礎(chǔ)油中有很好的分散性，這主要?dú)w因于h-BNNS小而均一的尺寸，然而過(guò)高濃度的h-BNNS會(huì)在瓶底出現(xiàn)大量沉淀，不利于二維材料的分散. 樣品靜置3 d后，P-BNNS瓶底出現(xiàn)大量氮化硼顆粒沉淀，而P-IL@BNNS幾乎沒(méi)有沉淀. 同樣，低濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.5%)的[ColC4][TMG]在PEG 200中能完全溶解形成均一透明的溶液，當(dāng)IL添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時(shí)，加熱至80 ℃時(shí)IL完全溶解，然而冷卻至室溫時(shí)析出大量淡黃色絮狀固體，使?jié)櫥瑒啙?，說(shuō)明膽固醇基離子液體在基礎(chǔ)油中有一定的溶解度. 通過(guò)超聲分散，使IL和h-BNNS通過(guò)分子間相互作用和靜電作用復(fù)合，復(fù)合后的溶液有很好的分散性和穩(wěn)定性，這主要是因?yàn)閔-BNNS在剝離過(guò)程中，表面懸鍵會(huì)被氧化，引入羥基或酰胺基官能團(tuán)，離子液體的烷基鏈會(huì)接枝到h-BNNS表面，使其復(fù)合后在潤(rùn)滑劑里的分散性和穩(wěn)定性增強(qiáng)[29]. 圖3(d)所示為四種潤(rùn)滑樣品的熱穩(wěn)定性曲線，結(jié)果表明，加入添加劑后樣品的熱穩(wěn)定性輕微下降，由表1所列數(shù)據(jù)可知，加入IL后，樣品分解溫度輕微降低，主要是因?yàn)樗募谆译x子液體的熱穩(wěn)定性較差[17]，而加入h-BNNS后，70 ℃開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，主要是因?yàn)閔-BNNS表面和層間吸附大量水分子[25]. 盡管如此，這四種潤(rùn)滑劑樣品的分解溫度均在200 ℃左右，均滿足常規(guī)潤(rùn)滑劑的需求.

表1 四種摩擦測(cè)試樣品PEG 200、P-BNNS、P-IL和P-IL@BNNS的分解溫度、運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)Table 1 The decomposition temperature, kinematic viscosities and viscosity index of four friction test samples PEG 200, P-BNNS, P-ILand P-IL@BNNS.

表1列出了四種潤(rùn)滑劑樣品在不同溫度下的運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)，結(jié)果表明在室溫(25 ℃)下，P-IL@BNNS具有最高的運(yùn)動(dòng)黏度，高溫下基礎(chǔ)油PEG 200具有最高的運(yùn)動(dòng)黏度. 四種潤(rùn)滑劑的黏度指數(shù)在50~79之間，說(shuō)明其均屬于中黏度指數(shù)潤(rùn)滑油，然而加入添加劑后，潤(rùn)滑劑的黏度指數(shù)降低，其中加入h-BNNS后黏度指數(shù)降低明顯，而加入IL后黏度指數(shù)輕微降低，這主要是因?yàn)閔-BNNS表面存在的羥基或酰胺基官能團(tuán)會(huì)影響PEG 200分子間氫鍵相互作用，使黏度指數(shù)降低[30]，說(shuō)明添加劑會(huì)輕微影響PEG 200的黏溫性能，這與熱穩(wěn)定性能結(jié)果一致.

2.3 摩擦磨損性能測(cè)試

2.3.1 添加劑種類的影響

首先考察了PEG 200基礎(chǔ)油以及P-BNNS、P-IL和P-IL@BNNS潤(rùn)滑劑樣品的摩擦性能. 如圖4(a)所示，在高載荷下(200 N，對(duì)應(yīng)的赫茲接觸應(yīng)力為38.3 GPa)，PEG 200的摩擦系數(shù)在開始后極短的時(shí)間內(nèi)升高至0.12，直至測(cè)試結(jié)束. 當(dāng)使用0.1% h-BNNS作為添加劑時(shí)，初始摩擦系數(shù)在0.04左右，且存在一定的波動(dòng)，試驗(yàn)至12 min時(shí)摩擦系數(shù)突增為0.11且保持穩(wěn)定直至測(cè)試結(jié)束，說(shuō)明h-BNNS有一定的減摩性能. 當(dāng)僅添加1.5% IL作為添加劑時(shí)，在前13 min試驗(yàn)時(shí)摩擦系數(shù)在0.04左右出現(xiàn)輕微的波動(dòng)，此后摩擦系數(shù)平穩(wěn)至測(cè)試結(jié)束，說(shuō)明制備的離子液體有顯著的減摩性能. 將IL與h-BNNS作為復(fù)合添加劑時(shí)，由于跑合期的作用，摩擦系數(shù)在初始的2 min內(nèi)出現(xiàn)波動(dòng)，之后平穩(wěn)在0.04左右直至測(cè)試結(jié)束，說(shuō)明IL與h-BNNS的協(xié)同作用使摩擦狀態(tài)更平穩(wěn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩性能，摩擦系數(shù)相對(duì)于空白基礎(chǔ)油降低67%.

使用四種不同潤(rùn)滑劑后下試鋼塊的磨損體積和磨損率如圖4(b)所示，結(jié)果表明，添加h-BNNS、IL和IL@BNNS后，磨損體積相較于PEG 200分別降低19%、65%和77%. PEG 200的磨損率為21.4 μm3/(N·m)，當(dāng)使用IL@BNNS作為添加劑后，磨損率降低至5.2 μm3/(N·m). 因此，IL與h-BNNS的協(xié)同作用也表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨性能.

Fig. 4 (a) The evolution of friction coefficient with time lubricated by PEG 200, P-BNNS, P-IL and P-IL@BNNS on steel/steel friction pair, (b) corresponding wear volume and wear rate of the lower test disk (test conditions: 200 N, 1 mm, 20 Hz, 30 min, 25±3 ℃)圖4 (a)PEG 200，P-BNNS，P-IL和P-IL@BNNS作為潤(rùn)滑劑時(shí)，鋼/鋼摩擦副的摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化曲線，(b)下試鋼塊的磨損體積和磨損率(試驗(yàn)條件：200 N, 1 mm, 20 Hz, 30 min, 25±3 ℃)

為了分析不同添加劑對(duì)摩擦界面的影響，通過(guò)光學(xué)顯微鏡和三維輪廓儀對(duì)上試球和下試盤的磨斑進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示. 從圖5(a~d)可以看出，基礎(chǔ)油的磨斑直徑(WSD)最大，為0.394 mm，且磨斑表面存在嚴(yán)重的刮擦和較深的犁溝. 加入h-BNNS添加劑后，磨斑直徑輕微減小，但表面依舊存在較深的犁溝. 加入IL添加劑后，磨斑直徑降低至0.300 mm，磨損表面較為平整光滑，這可能是因?yàn)镮L在金屬表面的吸附作用形成性能優(yōu)異的邊界潤(rùn)滑膜，阻止了摩擦副的直接接觸，從而實(shí)現(xiàn)低的摩擦和磨損. 當(dāng)使用P-IL@BNNS作為添加劑時(shí)，磨斑直徑輕微增大，然而磨斑更加平整光滑，這是由于h-BNNS在摩擦過(guò)程中充當(dāng)拋光劑，同時(shí)會(huì)作為表面修復(fù)劑填充在表面的犁溝中，使磨斑平整光亮. 從圖5(e~h)的三維輪廓圖可以直觀地看出，加入添加劑后，磨痕的三維形態(tài)得到極大的改善. 圖5(i)所示為對(duì)應(yīng)的二維剖面曲線，可以看出使用PEG 200時(shí)的磨痕深度達(dá)到3.5 μm，加入h-BNNS后，磨痕深度降低至2.2 μm，且存在多道犁溝. 使用IL時(shí)，存在1條磨痕深度為1 μm的犁溝，當(dāng)使用IL@BNNS時(shí)，磨斑淺而光滑，磨痕深度只有0.5 μm，磨痕深度較基礎(chǔ)油降低86%.

2.3.2 添加劑濃度的影響

圖6所示為不同IL和h-BNNS濃度對(duì)摩擦性能的影響. 當(dāng)IL添加濃度較低，如質(zhì)量百分濃度為0.1%和0.5%時(shí)，前期摩擦系數(shù)在0.04左右，且出現(xiàn)較大的波動(dòng)，摩擦試驗(yàn)進(jìn)行至8 min左右時(shí)突變到0.12，這是因?yàn)镮L濃度較低，不能維持長(zhǎng)期的減摩性能. 當(dāng)增大IL質(zhì)量百分濃度至1%和2%時(shí)，在整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)摩擦系數(shù)能夠維持在0.04. 從圖6(b)和圖4(b)可以看出，當(dāng)使用純PEG200作為潤(rùn)滑劑時(shí)，磨損率為21.44 μm3/(N·m)，當(dāng)IL添加劑質(zhì)量百分濃度分別為0.1%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%時(shí)，磨損率分別為17.34、15.25、10.81、7.73和13.04 μm3/(N·m)，磨損率較PEG 200分別降低19%、29%、49%、64%和39%，說(shuō)明最優(yōu)的IL質(zhì)量百分濃度為1.5%. 濃度過(guò)高時(shí)磨損體積反而升高，這是因?yàn)槟懝檀蓟x子液體在高濃度下會(huì)析出，使?jié)櫥瑒┓謱?，降低其抗磨性? 在最優(yōu)的IL添加量下，復(fù)合不同濃度的h-BNNS，考察混合油樣的摩擦學(xué)性能，結(jié)果如圖6(c~d)所示. 在所有濃度下，摩擦系數(shù)在前4 min出現(xiàn)明顯的波動(dòng)，之后穩(wěn)定在0.04至測(cè)試結(jié)束.可以看出，隨著h-BNNS濃度增大，磨損體積和磨損率降低，添加質(zhì)量百分濃度為0.1%時(shí)磨損體積最低. 然而h-BNNS濃度較大時(shí)，磨損體積反而增大，這可能是因?yàn)檫^(guò)量的h-BNNS在基礎(chǔ)油中不能均勻分散，從而發(fā)生團(tuán)聚，形成大顆粒團(tuán)簇，這些團(tuán)簇類似于磨粒造成磨粒磨損，使磨損體積增大. 以上結(jié)果說(shuō)明，離子液體和h-BNNS添加劑濃度存在最優(yōu)值，在最優(yōu)濃度以外，添加劑的減摩抗磨性能會(huì)變差.

Fig. 5 (a~d) Wear scar diameter of steel ball wear scar, (e~h) 3D morphology of steel disk of wear scar and (i)corresponding 2D profile of PEG 200, P-BNNS, P-IL and P-IL@BNNS as additives,圖5 PEG 200以及P-BNNS、P-IL和P-IL@BNNS作為添加劑時(shí)的磨損情況：(a~d)上試鋼球磨痕的磨斑直徑；(e~h)下試鋼塊磨痕的三維形貌；(i)下試鋼塊磨痕的二維剖面圖

Fig. 6 (a, c) The curves of friction coefficient with time for different IL and BNNS content; (b, d) Corresponding wear volume and wear rate of the lower test disk (test conditions: 200 N, 1 mm, 20 Hz, 30 min, 25±3 ℃)圖6 (a, c)不同IL和h-BNNS濃度時(shí)摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化的曲線；(b, d)下試塊對(duì)應(yīng)的磨損體積和磨損率(試驗(yàn)條件：200 N，1 mm，20 Hz，30 min，25±3 ℃)

圖7所示為添加不同IL和BNNS濃度后鋼塊表面磨痕的SEM和HRSEM照片. 從圖7(ai~di)可以看出，當(dāng)IL濃度較低，如質(zhì)量濃度百分比為0.1%和0.5%時(shí)，磨痕表面出現(xiàn)大量刮擦和犁溝，說(shuō)明磨損方式主要是磨粒磨損和黏著磨損. 當(dāng)IL質(zhì)量濃度百分比增大至1.0%和1.5%時(shí)，磨痕表面較為平整光滑，磨斑表面只出現(xiàn)少量的剝落，說(shuō)明添加適量的IL能夠明顯改善基礎(chǔ)油的磨損特性. 然而，當(dāng)IL質(zhì)量濃度百分比增大到2.0%時(shí)，磨痕表面又出現(xiàn)少量的犁溝，這是因?yàn)镮L在基礎(chǔ)油中的溶解度有限，這與動(dòng)態(tài)摩擦的數(shù)據(jù)相符. 在最優(yōu)IL濃度下，添加不同濃度h-BNNS后，磨痕形貌如圖7(e~h)所示，結(jié)果表明，在較低h-BNNS濃度下，磨痕表面呈現(xiàn)出少量的剝落，在較高濃度下，磨痕表面更為平整，這歸因于h-BNNS的表面拋光作用和自修復(fù)作用.

為了更加直觀地比較不同添加劑濃度下磨痕表面輪廓的變化趨勢(shì)，鋼塊表面磨痕的2D剖面曲線如圖8所示. 當(dāng)僅加入IL時(shí)，磨痕深度達(dá)到2~3 μm，且表面出現(xiàn)多道尖銳的犁溝，表明僅加入IL添加劑時(shí)依舊以磨粒磨損為主，這與SEM結(jié)果相吻合. 當(dāng)加入IL@BNNS后[圖8(b)]，磨痕的表面輪廓明顯改善，這主要是因?yàn)闃O性IL能夠吸附在金屬表面，形成致密且較厚的吸附膜，能阻止金屬摩擦副間的直接接觸，從而降低摩擦磨損，此外h-BNNS對(duì)接觸界面有拋光和自修復(fù)作用.但是h-BNNS濃度較低(質(zhì)量濃度百分比0.01%)和較高(質(zhì)量濃度百分比0.20%)時(shí)，磨痕表面依舊存在犁溝，磨痕深度達(dá)到1.5 μm，這可能是因?yàn)榈蜐舛葧r(shí)，h-BNNS不足以拋光和修復(fù)嚴(yán)重磨損的表面，而在高濃度下，h-BNNS出現(xiàn)團(tuán)聚形成大顆粒，破壞了納米結(jié)構(gòu)特性，降低了抗磨性能.

2.4 磨斑表面化學(xué)成分分析

Fig. 7 SEM and HRSEM micrographs of wear scars of steel disks: (a~d) and (ai~di) different IL concentrations (0.1%,0.5%, 1.0% and 2.0%), (e~h) and (ei~hi) different h-BNNS concentrations (0.01%, 0.05% , 0.15% and 0.20%)圖7 鋼塊磨痕表面形貌的SEM和HRSEM照片: (a~d)和(ai~di)為不同IL濃度(0.1%，0.5%，1.0%和2.0%), (e~h)和(ei~hi)為不同h-BNNS濃度(0.01%，0.05%，0.15%和0.20%)

Fig. 8 2D profile curves of wear scars of steel disks: (a) different IL concentrations; (b) different h-BNNS concentrations圖8 鋼塊磨痕的二維剖面圖：(a)不同IL濃度；(b)不同h-BNNS濃度

為了進(jìn)一步探究膽固醇衍生的IL和二維h-BNNS及其復(fù)合物作為添加劑的減摩抗磨機(jī)理，通過(guò)XPS對(duì)使用基礎(chǔ)油及加入不同添加劑之后磨斑表面的化學(xué)成分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖9所示. 圖9(a)所示為使用四種不同潤(rùn)滑劑時(shí)磨痕表面的C 1s譜圖，結(jié)果表明，4個(gè)樣品的磨痕表面都能探測(cè)到284.6、285.4和288.3 eV處的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于表面吸附碳C-C、C-O和COO-鍵的結(jié)合能，而使用IL@BNNS添加劑時(shí)出現(xiàn)286.3 eV的峰，對(duì)應(yīng)于C=O鍵. N 1s在399.7 eV的特征峰對(duì)應(yīng)于胺類化合物，而使用h-BNNS作為添加劑時(shí)出現(xiàn)于400.1 eV的峰，歸屬于表面填充的h-BN[16,33]. 對(duì)于O 1s譜圖，在531.4 eV處存在特征峰，結(jié)合Fe 2p在723.6、711.0和709.8 eV的峰，能對(duì)應(yīng)于鐵氧化物，如Fe2O3、Fe(OH)O和Fe3O4. 而O 1s在529.5 eV的峰對(duì)應(yīng)于碳氧化物，說(shuō)明摩擦膜主要由鐵氧化物和氮氧化物組成. 使用IL作為添加劑時(shí)，O 1s在532.9 eV處的峰，結(jié)合Fe 2p在707.1 eV處的峰，能夠歸屬于氮鐵化物[17]，表明IL能夠參與到摩擦化學(xué)反應(yīng)中形成摩擦膜. 使用IL@BNNS時(shí)，出現(xiàn)于530.0 eV的O 1s峰，歸屬于BO鍵，表明h-BNNS在摩擦過(guò)程中能夠填充在磨痕表面犁溝中，修復(fù)表面.

2.5 減摩抗磨機(jī)理

Fig. 9 XPS spectrum of wear scars surface lubricated by PEG 200, P-BNNS, P-IL and P-IL@BNNS as additives圖9 PEG 200、P-BNNS、P-IL和P-IL@BNNS作為潤(rùn)滑劑時(shí)磨斑表面的XPS譜圖

由摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)果可知，膽固醇衍生胍鹽離子液體復(fù)合h-BNNS作為潤(rùn)滑油添加劑表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩抗磨性能，通過(guò)對(duì)接觸表面磨斑形貌和元素成分分析，離子液體復(fù)合二維納米材料的潤(rùn)滑機(jī)理被揭示，示意圖如圖10所示. 由于摩擦副間的高速相對(duì)運(yùn)動(dòng)，基礎(chǔ)油(PEG 200)不能形成穩(wěn)定的潤(rùn)滑油膜，摩擦過(guò)程中摩擦副直接接觸造成嚴(yán)重的磨損和較高的摩擦系數(shù). 對(duì)于使用IL@BNNS添加劑的潤(rùn)滑體系，極性離子液體的陰離子和陽(yáng)離子能夠通過(guò)靜電作用和分子間相互作用吸附在摩擦副表面形成厚而穩(wěn)定的潤(rùn)滑膜，降低了液體分子間的剪切作用，同時(shí)活性氮元素與金屬基底發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)形成具有優(yōu)異抗磨性能的反應(yīng)膜，能夠有效降低磨損[34]. 此外，均勻分散的h-BNNS能夠填充在接觸表面，由于h-BNNS層間弱的相互作用，片層結(jié)構(gòu)發(fā)生滑移，能夠拋光磨損表面，且納米級(jí)的氮化硼顆粒能夠填充在磨損表面的犁溝中，修復(fù)嚴(yán)重磨損的表面，獲得光滑平整的磨損表面，使?jié)櫥じ臃€(wěn)定，從而進(jìn)一步降低摩擦和磨損[35].

3 結(jié)論

a. 以天然膽固醇為原料，設(shè)計(jì)合成了一種新型膽固醇基胍鹽離子液體[ColC4][TMG]. 此外，通過(guò)機(jī)械-化學(xué)剝離法獲得納米尺度的六方氮化硼納米片(h-BNNS)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征. 結(jié)果表明離子液體被成功制備，且h-BNNS的尺寸范圍在70~100 nm，具有完整的晶格結(jié)構(gòu).

b. 將IL、h-BNNS和IL@BNNS分別作為基礎(chǔ)油添加劑，考察其理化性能和摩擦學(xué)性能. 表明僅添加質(zhì)量百分濃度為1.5%的IL時(shí)，摩擦系數(shù)和磨損體積分別降低67%和65%. 而僅添加h-BNNS時(shí)，摩擦學(xué)性能改善不大. 當(dāng)使用IL@BNNS時(shí)，磨損體積降低77%.

c. 通過(guò)磨斑形貌和表面元素分析，對(duì)膽固醇離子液體復(fù)合氮化硼納米片作為添加劑的減摩抗磨機(jī)理進(jìn)行了研究. 結(jié)果表明IL通過(guò)靜電作用和分子間相互作用在摩擦副表面吸附形成潤(rùn)滑膜，降低液體分子間的剪切作用，且會(huì)與基底發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)形成摩擦膜，從而降低摩擦磨損. 而具有弱層間相互作用的二維h-BNNS通過(guò)拋光作用和表面自修復(fù)作用明顯改善磨斑表面的平整度，從而使?jié)櫥じ臃€(wěn)定，從而進(jìn)一步降低磨損.

Fig. 10 Schematic diagram of the synergistic anti-friction and anti-wear mechanism of IL@BNNS.圖10 離子液體復(fù)合氮化硼納米片的協(xié)同減摩抗磨機(jī)理示意圖