硅酸鈉自修復(fù)微膠囊水泥基復(fù)合材料的制備與性能研究

張四江 馮玉功 梁巖濤 常好晶 張富平 李偉 景明明

國(guó)網(wǎng)甘肅省電力公司建設(shè)分公司，蘭州730000

隨著中國(guó)基礎(chǔ)設(shè)施的快速發(fā)展，大量能源與基礎(chǔ)工程途經(jīng)西北地區(qū)［1］?；炷粱A(chǔ)面臨凍融循環(huán)、干濕作用、特殊地質(zhì)等多因素聯(lián)合作用影響，極易出現(xiàn)基礎(chǔ)腐蝕、凍脹融沉、裂縫等破壞。工程中常見(jiàn)的裂紋修復(fù)方法有開(kāi)槽法、低壓注漿法、表層覆蓋法、置換法、電化學(xué)防護(hù)法［2］。上述修復(fù)方法只能對(duì)宏觀裂隙進(jìn)行修復(fù)，且修復(fù)深度有限，無(wú)法識(shí)別與修復(fù)混凝土內(nèi)部微裂隙。加之，混凝土基礎(chǔ)是隱蔽工程，內(nèi)部產(chǎn)生裂縫或微裂紋不易發(fā)現(xiàn)，修復(fù)難度高，復(fù)雜多變氣象與地質(zhì)條件和混凝土材料自身屬性均給基礎(chǔ)長(zhǎng)期服役性和耐久性帶來(lái)巨大挑戰(zhàn)。

智能自修復(fù)混凝土材料是基于仿生學(xué)理論，將修復(fù)材料預(yù)埋進(jìn)混凝土內(nèi)部，當(dāng)混凝土結(jié)構(gòu)出現(xiàn)損傷時(shí)，通過(guò)不同的觸發(fā)機(jī)制（如溫度、堿度或者裂縫）觸發(fā)修復(fù)材料對(duì)損傷區(qū)域進(jìn)行修復(fù)，從而提高混凝土服役期內(nèi)的抗裂性和強(qiáng)度。微膠囊自修復(fù)技術(shù)具有適用性強(qiáng)、成本低、合成工藝便于控制且在水泥基材料中易于均勻分散等優(yōu)點(diǎn)［3］。目前研究較多的微膠囊主要有脲醛樹(shù)脂/環(huán)氧微膠囊［4］、酚醛樹(shù)脂/雙環(huán)戊二烯微膠囊［5］，囊芯材料的黏結(jié)性和膨脹性相對(duì)較弱，囊壁結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低，限制了其在水泥基材料體系中的工程應(yīng)用［6］。

盡管楊國(guó)坤、張鳴、王蕊、胡宏林、呂忠等［7-11］分別在石油化工、公路工程、橋梁工程、高分子材料、涂料等領(lǐng)域開(kāi)展微膠囊自修復(fù)材料的試驗(yàn)和數(shù)值仿真，取得一些科研成果，但是西北地區(qū)多因素（干濕、凍融、特殊地質(zhì)）聯(lián)合作用的混凝土基礎(chǔ)開(kāi)裂問(wèn)題突出，大大降低了基礎(chǔ)的服役性和耐久性。因此，考慮到工程的長(zhǎng)期服役性、穩(wěn)定性和抗裂性，急需一種黏結(jié)性強(qiáng)、膨脹性好的微膠囊來(lái)解決西北地區(qū)基礎(chǔ)工程面臨的服役難題。

本文基于物理法制備一種硅酸鈉和膨潤(rùn)土為芯材、乙基纖維素——二甲苯為壁材的微膠囊，用于水泥基材料的自修復(fù)，分別研究微膠囊摻量、養(yǎng)護(hù)齡期、自修復(fù)強(qiáng)度對(duì)水泥基材料性能影響，并結(jié)合光學(xué)顯微鏡、X射線衍射等技術(shù)觀察水泥基體中的微膠囊形態(tài)、裂縫修復(fù)效果、材料成分組成等。

1 修復(fù)機(jī)理與材料選擇

1.1 自修復(fù)水泥基材料技術(shù)原理

將微膠囊摻入水泥基材料，養(yǎng)護(hù)成型后，得到結(jié)構(gòu)受力構(gòu)件。當(dāng)試件受力出現(xiàn)微裂紋或縫隙時(shí)，微膠囊外殼破裂，周圍水分通過(guò)毛細(xì)作用滲入裂縫，與芯材反應(yīng)，如圖1所示。其中，芯材中的硅酸鈉在有水的環(huán)境下能夠與水泥基材料發(fā)生一定的固化反應(yīng)，也是常見(jiàn)的砂漿防水劑之一，反應(yīng)式為

圖1 微膠囊自修復(fù)機(jī)理示意

在有氟硅酸鈉及水的條件下會(huì)發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，生成具有凝膠性質(zhì)的Si（OH）4，從而以黏合的形式對(duì)裂縫進(jìn)行修復(fù)，反應(yīng)式見(jiàn)式（2）。芯材中的膨潤(rùn)土吸收水分后膨脹，填充裂縫，使得外界的腐蝕性物質(zhì)無(wú)法再通過(guò)裂紋進(jìn)入構(gòu)件內(nèi)部。最后，裂紋被完全黏結(jié)到一起，構(gòu)件剛度和材料的滲透性得到恢復(fù)。

1.2 自修復(fù)材料

自修復(fù)材料由微膠囊和固化劑組成，微膠囊的芯材為硅酸鈉和膨潤(rùn)土，壁材為乙基纖維素。膨潤(rùn)土主要由蒙脫石組成，具有較強(qiáng)的吸水能力?，F(xiàn)有微膠囊芯材僅考慮了黏結(jié)性能的要求，存在裂隙填充不密實(shí)情況。本文制備的新型微膠囊的芯材滿足膨脹性需求，確保了芯材能夠有效填補(bǔ)裂縫，充分發(fā)揮黏結(jié)作用。硅酸鈉和膨潤(rùn)土的觸發(fā)條件簡(jiǎn)單，只需要與水分接觸便能發(fā)揮作用，不需要額外的觸發(fā)劑。

乙基纖維素的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在制藥工業(yè)中常用來(lái)充當(dāng)藥物的外皮，成膜性好。乙基纖維素形成的膜一般情況下不溶于水，滿足囊壁材料的密封性要求。同時(shí)，在微膠囊制備過(guò)程中也需要一些輔助材料，如微晶纖維素、甲基纖維素、吐溫-80、純酒精、二甲苯和水。上述材料共同作用調(diào)節(jié)芯材和壁材的形態(tài)，使之滿足微膠囊囊壁需求。試驗(yàn)采用的固化劑為氟硅酸鈉，是混凝土常用緩凝劑之一，可延長(zhǎng)混凝土的凝固成形時(shí)間，使水化反應(yīng)更徹底，后期混凝土強(qiáng)度更高。

1.3 水泥基材料

試件（圖2）所用水泥為普通硅酸鹽水泥，砂子為標(biāo)準(zhǔn)砂。試件按GB/T 17671—2021《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》制作，水灰比為0.5，氟硅酸鈉用量為微膠囊用量的15%。在拌和水泥漿材料過(guò)程中均勻加入微膠囊，低速攪拌1 min后裝入模具振搗并養(yǎng)護(hù)?？紤]到氟硅酸鹽對(duì)水泥基材料有緩凝作用，試件脫模時(shí)間由裝模后1 d改為裝模后2 d。

圖2 微膠囊水泥基材料試塊

2 試件制備

2.1 微膠囊的制備

微膠囊的制備采用物理法，微膠囊芯材壁材的配比見(jiàn)表1。

表1 微膠囊芯材與壁材配比

微膠囊制作過(guò)程分為以下三步：

1）芯材準(zhǔn)備。使用0.5 mm方孔篩過(guò)篩硅酸鈉，隨后將篩選后的硅酸鈉、甲基纖維素和微晶纖維素充分混合。將吐溫-80倒入蒸餾水中，完全稀釋后與芯材進(jìn)行再次混合，攪拌至形成淡黃色的泥狀物質(zhì)。

2）芯材顆粒成形。將泥狀物質(zhì)放入造粒機(jī)中，擠壓得到潮濕芯材顆粒，將顆粒置于烘干箱中，烘干12 h，得到干燥的黃色芯材顆粒。

3）包裹壁材。將乙基纖維素、酒精和二甲苯進(jìn)行混合，攪拌均勻后得到透明膠狀溶液。使用噴壺將溶液均勻噴灑在干燥的黃色芯材顆粒中。為保證壁材完全包裹芯材，需重復(fù)這一過(guò)程三次，隨后進(jìn)行烘干。包裹后的顆粒用0.05 mm和1.00 mm的方孔篩篩選，得到顆粒粒徑在0.05～1.00 mm的微膠囊成品，如圖3所示。

圖3 微膠囊成品

2.2 膠砂試件的制備

試驗(yàn)采用的水泥膠砂試件模具為膠砂標(biāo)準(zhǔn)模具，尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm。氟硅酸鈉固化劑與蒸餾水一起倒入攪拌機(jī)，微膠囊在膠砂攪拌過(guò)程中再加入，低速攪拌1 min后裝入模具振搗并養(yǎng)護(hù)。由于氟硅酸鹽對(duì)混凝土有緩凝作用，推遲試件脫模的時(shí)間，裝模后2 d脫模。

3 試驗(yàn)測(cè)試與修復(fù)評(píng)價(jià)

1）抗壓強(qiáng)度測(cè)試

測(cè)試所用儀器為微機(jī)控制電液伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)與智標(biāo)GM3110表面電阻測(cè)試儀。按照測(cè)試方案，選取養(yǎng)護(hù)齡期為28 d的不同氧化石墨烯含量的膠砂試件測(cè)試。當(dāng)試件裝入模具放置于加載平臺(tái)后，設(shè)置試驗(yàn)機(jī)的加載速率為5 kN/s。試塊在試驗(yàn)機(jī)上被完全壓碎，得到膠砂試件的極限抗壓強(qiáng)度。

2）自修復(fù)效果評(píng)價(jià)

不同微膠囊摻量的膠砂試件的抗壓強(qiáng)度不同，無(wú)法用單一的抗壓強(qiáng)度來(lái)評(píng)價(jià)全部試件的自修復(fù)效果，所以用試件強(qiáng)度恢復(fù)率R來(lái)評(píng)價(jià)恢復(fù)效果，計(jì)算式為

式中：f10/20為預(yù)加載并完成自修復(fù)試件的抗壓強(qiáng)度；f0為預(yù)加載但未進(jìn)行自修復(fù)試件的抗壓強(qiáng)度；f為試件極限抗壓強(qiáng)度。

試驗(yàn)需要對(duì)試件進(jìn)行預(yù)加載，預(yù)加載壓力為試件極限抗壓強(qiáng)度的70%。在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上加載3 min后，撤去加載。將預(yù)加載后的試件置于蒸餾水中分別養(yǎng)護(hù)10 d和20 d，養(yǎng)護(hù)完成后進(jìn)行抗壓試驗(yàn)，得到修復(fù)后的強(qiáng)度。

4 結(jié)果與討論

4.1 微膠囊表征與成分分析

使用光學(xué)顯微鏡對(duì)微膠囊水泥基材料表觀形狀進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4（a）可知，微膠囊均勻分布在斷面上，顆粒整體嵌固效果好，絕大部分微膠囊顆粒外壁保持完整，部分顆粒受試件破壞影響出現(xiàn)外壁破碎情況，但不影響自修復(fù)能力。觀察部分試件的微裂隙發(fā)現(xiàn)，縫隙處出現(xiàn)了較多乳白色結(jié)晶狀物質(zhì)且有一定厚度，該現(xiàn)象較好地說(shuō)明了微膠囊材料的黏結(jié)強(qiáng)度和膨脹性，體現(xiàn)了微膠囊自修復(fù)能力。由圖4（b）可知，微膠囊大致為球形，外殼包裹完好，表面完全被壁材覆蓋，壁材結(jié)構(gòu)緊密，外壁十分光滑，基本保證了微膠囊外壁包裹的完整性，在外壁不破裂的情況下，芯材能夠被完全保護(hù)。繼續(xù)放大后發(fā)現(xiàn)微膠囊表面凹凸不平，邊緣呈不規(guī)則狀，可以反映出在摻入混凝土后，微膠囊能夠與周圍材料牢固地黏結(jié)在一起，一旦有裂紋斷面經(jīng)過(guò)微膠囊，微膠囊便可以在兩邊混凝土的拉扯下順利破裂，放出芯材，完成對(duì)裂縫的填補(bǔ)修復(fù)。

圖4 試件斷面分布和內(nèi)部形態(tài)

通過(guò)X射線衍射得到微膠囊水泥基材料和普通砂漿試件的成分組成，見(jiàn)圖5?？芍何⒛z囊加入后，鈣長(zhǎng)石含量由10%增加到33%，鈉長(zhǎng)石含量由18%增加到40%。鈣長(zhǎng)石和鈉長(zhǎng)石含量增加說(shuō)明了試塊內(nèi)部裂隙有新的物質(zhì)產(chǎn)生，而微膠囊的XRD結(jié)果中并沒(méi)有鈉長(zhǎng)石和鈣長(zhǎng)石的含量。結(jié)果說(shuō)明了微膠囊有破碎對(duì)裂縫進(jìn)行修復(fù)，消耗了水泥中石英含量，產(chǎn)生成了更多的膠凝物質(zhì)。

圖5 X射線衍射圖譜

4.2 微膠囊水泥基材料力學(xué)性能

4.2.1 微膠囊摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

不同微膠囊摻量下養(yǎng)護(hù)28 d的微膠囊水泥基材料試件的抗壓強(qiáng)度見(jiàn)圖6。可知：隨著微膠囊摻量的增加，水泥膠砂試件的抗壓強(qiáng)度整體呈下降趨勢(shì)。對(duì)比普通水泥基材料試件的抗壓強(qiáng)度，當(dāng)微膠囊摻量為4%時(shí)微膠囊水泥膠砂的強(qiáng)度下降12%，當(dāng)微膠囊摻量為5%時(shí)抗壓強(qiáng)度低17%，已經(jīng)很難滿足一般工程需求。但是當(dāng)微膠囊摻量為1%時(shí)，試件的強(qiáng)度比普通試件強(qiáng)度高，甚至在微膠囊摻量2%時(shí)抗壓強(qiáng)度仍高于普通試件。

圖6 試件抗壓強(qiáng)度與微膠囊摻量的關(guān)系

抗壓強(qiáng)度降低有兩方面原因：①微膠囊自身強(qiáng)度較低，加入試件后充填內(nèi)部孔隙，破壞了試件原有結(jié)構(gòu)，使其強(qiáng)度降低。②隨著微膠囊的摻入，由水泥提供強(qiáng)度的材料相對(duì)密度降低，減弱了試件的強(qiáng)度。

當(dāng)微膠囊摻量在1%時(shí)，膠砂試件的強(qiáng)度卻提高，原因是：①在試件的制作過(guò)程中摻入了氟硅酸鈉，氟硅酸鹽是一種混凝土緩凝劑，適量地?fù)饺雽?duì)混凝土的強(qiáng)度有貢獻(xiàn)作用［12］。②微膠囊外壁的原材料中有微晶纖維素和乙基纖維素，二者都是纖維素衍生物，屬于大分子的多糖，同樣具有緩凝功能，在摻入量較低的情況下同樣能少量提升混凝土的強(qiáng)度［13］。③在水泥膠砂前期攪拌的過(guò)程中，少量微膠囊破裂，破裂微膠囊的芯材提前發(fā)揮了黏結(jié)作用，提升了膠砂試件的強(qiáng)度。

4.2.2 養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

考慮養(yǎng)護(hù)時(shí)間對(duì)試件抗壓強(qiáng)度的影響，設(shè)計(jì)制備了微膠囊摻量為2%的試件，設(shè)置普通水泥基材料試件為對(duì)照組。養(yǎng)護(hù)7、14、28 d情況下試件的抗壓強(qiáng)度見(jiàn)圖7?？芍何⒛z囊水泥基材料試件前期強(qiáng)度較低，增長(zhǎng)速度緩慢，養(yǎng)護(hù)7 d后的抗壓強(qiáng)度僅為普通水泥膠砂試件的70%。但是，微膠囊水泥基材料試件的抗壓強(qiáng)度卻在中期快速增長(zhǎng)，部分試件28 d強(qiáng)度甚至高于普通水泥基材料試件。這是因?yàn)榉杷徕c具有的緩凝效果，降低了膠砂試件的早期強(qiáng)度。微膠囊自身力學(xué)強(qiáng)度較低，作為薄弱項(xiàng)摻入，降低了試件的抗壓強(qiáng)度。而中期試件的強(qiáng)度增高則是因?yàn)榉杷徕c的緩凝效果減弱，試件的強(qiáng)度得以正常發(fā)展。同時(shí)由于部分微膠囊在膠砂攪拌過(guò)程中發(fā)生破裂，其芯材中的硅酸鈉也發(fā)揮膠結(jié)作用，二者共同造成了試件強(qiáng)度大幅提升。

圖7 養(yǎng)護(hù)7、14、28 d試件的抗壓強(qiáng)度

4.2.3 自修復(fù)強(qiáng)度

將預(yù)加載后的試件浸泡在水中，養(yǎng)護(hù)10 d和20 d后進(jìn)行二次加載，根據(jù)加載結(jié)果計(jì)算得到不同微膠囊摻量的試件抗壓強(qiáng)度恢復(fù)率，見(jiàn)圖8。

圖8 試件抗壓強(qiáng)度恢復(fù)率與微膠囊摻量的關(guān)系

由圖8可知：隨著微膠囊摻量的增加，試件抗壓強(qiáng)度恢復(fù)率逐漸上升。結(jié)合試件強(qiáng)度自修復(fù)的原理，發(fā)現(xiàn)微膠囊芯材中的硅酸鈉、水和氟硅酸鈉反應(yīng)，生成膠凝物質(zhì)。隨著微膠囊摻量的提高，試件中硅酸鈉含量上升，膠凝物質(zhì)增多，強(qiáng)度自修復(fù)效果提高。此外，微膠囊含量增加，預(yù)加載產(chǎn)生的裂紋經(jīng)過(guò)微膠囊的概率也會(huì)提高，參與自修復(fù)的微膠囊數(shù)量增加。而普通試件的抗壓強(qiáng)度恢復(fù)率不為0，其主要原因是水泥具有自修復(fù)效果，當(dāng)裂紋產(chǎn)生之后，裂紋斷面上部分未水化或完全水化的水泥重新開(kāi)始反應(yīng)，產(chǎn)生了自修復(fù)現(xiàn)象，但是由于水泥的自修復(fù)比較微弱，所以普通試件的抗壓強(qiáng)度恢復(fù)率比較小，對(duì)微膠囊自修復(fù)效果的影響也比較小。養(yǎng)護(hù)20 d的抗壓強(qiáng)度恢復(fù)率普遍大于養(yǎng)護(hù)10 d的，說(shuō)明微膠囊自修復(fù)效果與自修復(fù)時(shí)間成正相關(guān)。

5 結(jié)論

1）試驗(yàn)以硅酸鈉與膨潤(rùn)土為囊芯，乙基纖維素為囊壁，采用物理法合成得到具有自修復(fù)功能的微膠囊。微膠囊大致為球形，外殼包裹完好，表面完全被壁材覆蓋，壁材結(jié)構(gòu)緊密，外壁十分光滑，基本保證了微膠囊外壁包裹的完整性。

2）養(yǎng)護(hù)28 d的微膠囊水泥基材料試件的抗壓強(qiáng)度隨著微膠囊摻量的增加整體上呈降低趨勢(shì)。但當(dāng)微膠囊摻量為1%時(shí)，試件的強(qiáng)度較普通試件高。

3）微膠囊水泥基材料試件的前期抗壓強(qiáng)度較低，增長(zhǎng)速度緩慢，養(yǎng)護(hù)7 d后的抗壓強(qiáng)度僅為普通水泥基材料試件的70%，但其強(qiáng)度在中期快速增長(zhǎng)，部分試件28 d強(qiáng)度甚至高于普通試件。

4）微膠囊水泥基材料的自修復(fù)效果與微膠囊摻量成正相關(guān)，隨著微膠囊摻量的提升，強(qiáng)度恢復(fù)率也相應(yīng)提高。自修復(fù)效果也與修復(fù)時(shí)間成正相關(guān)。