含氧有機物水蒸氣重整制氫催化劑研究進展

鄧志勇, 劉 源, 肖婉婧, 王馨雨, 李文杰, 林慧博

(成都信息工程大學 資源環(huán)境學院 中-塞環(huán)境與能源“一帶一路”聯(lián)合實驗室,四川 成都 610225)

近年來,隨著化石能源的巨量消耗,溫室效應和環(huán)境污染問題日益嚴重。氫氣(H2)作為一種高效清潔燃料,具有零污染、零碳排放、燃燒熱值高等優(yōu)點,近年因在氫燃料電動汽車中的應用受到廣泛關注。同時,H2也是重要的化工原料,主要用于氨合成、石油精煉以及甲醇和其他精細化學品的合成。自2016年起,我國已將發(fā)展氫能由國家能源發(fā)展重點方向上升為國家能源發(fā)展戰(zhàn)略,并于2019年首次將其寫入《政府工作報告》。

目前,制氫方法可分為以下幾類:電解水制氫[1]、生物質制氫[2]和化學制氫[3]等?；瘜W制氫中應用較多的是有機物催化重整制氫,其原料包括芳烴[4]、生物油[5]、甲烷[6]、醇類[7-9]等。相對于對應的烴類化合物,含氧有機物由于分子結構中含有氧原子,有利于反應物的吸附活化,從而可以在較為溫和的條件下制氫。本綜述主要介紹甲醇、乙醇、丙酮和甲縮醛等含氧有機化合物蒸氣重整制氫催化劑的研究進展。

甲醇,結構簡式為CH3OH,其結構式中只有一個碳原子,是所有醇中最簡單的一種,常壓條件下為液態(tài)。由于其不含C—C鍵,在低溫下(200～300 ℃)就可進行重整反應,且具有氫碳比高的優(yōu)點。

不同的制備方法會影響催化劑的形貌、狀態(tài)和粒徑大小等,從而對催化劑的性能產生影響。吳浩飛等[10]采用共沉淀法制備了Cu-Mn-Al尖晶石固溶體催化劑。研究結果表明,在Cu ∶Mn ∶Al=4 ∶1 ∶15時,固溶體中Cu的相對含量最高,還原性最好,催化性能高于CuAl尖晶石催化劑。Shen等[11]采用浸漬法、共沉淀法和水熱法等方法制備了一系列的CuZnAl催化劑,并研究了其低溫甲醇蒸氣重整性能。研究結果表明,采用共沉淀法制備的CuZnAl催化劑在反應溫度為230 ℃時,其甲醇蒸氣重整性能最佳。Yao等[12]采用浸漬法、草酸凝膠-共沉淀法和傳統(tǒng)共沉淀法制備了Cu/ZrO2催化劑。研究結果表明,與浸漬法和傳統(tǒng)共沉淀法制備的催化劑相比,采用草酸凝膠-共沉淀法制備的Cu/ZrO2催化劑具有更高的催化活性和更強的長期穩(wěn)定性。此外,載體的性質對于催化劑的催化活性也有一定的影響。Xiong等[13]以三嵌段共聚物(F-127)為模板劑,通過超分子模板法在水熱條件下成功合成了介孔ZnO(m-ZnO),然后采用沉淀法制備了Pd/m-ZnO。研究結果表明,與Pd/ZnO催化劑相比,Pd/m-ZnO催化劑具有更高的催化活性。當溫度為170 ℃時,甲醇的轉化率為99.9%, H2時空收率為1.12 mol· gcat-1·h-1, 這是因為m-ZnO具有更大的比表面積(124.7 m2·g-1),均勻的孔徑分布以及與Pd的強相互作用。Lytkina等[14]首先使用金屬(M=y, La, Ce)對ZrO2進行改性,制備了復合金屬氧化物載體(MxZr1-xO2-δ),然后通過分步沉淀的方式制備了Cu-Ni/MxZr1-xO2-δ催化劑。研究發(fā)現(xiàn),Cu-Ni/Ce0.1Zr0.9O2-δ催化劑具有較高的H2產率和選擇性,以及表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。Qiao等[15]在γ-Al2O3表面制備了M-Al(M=Mg, Ni, Co, Zn)水滑石,然后在400 ℃下煅燒4 h,得到M-Al復合氧化物載體,其次采用分步浸漬的方式制備了Cu-Ce/M-Al復合催化劑。研究發(fā)現(xiàn),Ce-Cu/Zn-Al催化劑具有最佳的催化性能。250 ℃時,水和甲醇的物質的量之比為1.2;空速為800 h-1時,甲醇轉化率為100%, H2時空收率為779.7(STP) mL3·kg-1· s-1。Tahay等[16]將Zn原子加入TiO2骨架中制備鈣鈦礦(ABO3結構)型立方相Cu/ZnTiO3催化劑,其催化甲醇蒸氣重整制氫反應的甲醇轉化率為99.9%, CO選擇性為0%,性能優(yōu)于Cu/TiO2催化劑,深入研究發(fā)現(xiàn)立方相Cu/ZnTiO3中的弱酸位點有利于降低CO選擇性。Perez-hernandez等[17]采用沉積-沉淀法制備了一系列的Cu/ZrO2、 Ni/ZrO2和Cu-Ni/ZrO2催化劑,在250～360 ℃下進行甲醇蒸氣重整制氫。與單金屬催化劑Cu/ZrO2和Ni/ZrO2相比,Cu-Ni/ZrO2催化劑表現(xiàn)出更好的催化活性,這是因為Cu的存在有利于Ni在較低溫度下被還原。

乙醇,結構簡式為CH3CH2OH。相較于甲醇的蒸氣重整,乙醇的蒸氣重整涉及到C—C鍵的斷裂。乙醇蒸氣重整通常在500 K以上的溫度下進行,主要產物為氫氣(H2)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)和甲烷(CH4)等,其可能的反應路徑如圖1所示[18]。

圖1 乙醇水蒸氣重整過程中發(fā)生的反應

Liguras等[19]通過浸漬法制備出不同催化劑(x/Al2O3,x=Pt、 Pd、 Rh、 Ru)。研究結果表明,5% Ru/Al2O3催化劑在800 ℃時具有較高的活性,CH4是主要的副產物,H2的選擇性大于95%,并且在苛刻條件下具有較好的穩(wěn)定性。Cavallaro等[20]在Rh/Al2O3上進行了乙醇蒸氣重整反應。研究結果表明,即使在酸性載體Al2O3上,乙醇脫氫產生的乙醛很容易被Rh脫羰生成CH4和CO,而脫水產生的乙烯通過蒸氣重整轉化為了C1(CH4、 CO和CO2)、 C2(乙烯、乙醇和乙醛),并沒有結焦產生,且在該催化劑持續(xù)運行數(shù)小時(t>4 h)后,仍然會選擇性生成C1。雖然貴的金屬催化劑對于乙醇的水蒸氣反應具有良好的催化性能和抗結焦性能,但是由于其高昂的成本使其無法被大規(guī)模應用,所以廉價且活性高的過渡金屬備受人們的青睞[21]。

Haga等[22]研究了不同催化劑(Co/S, S=Al2O3、 SiO2、 MgO、 ZrO2、 C)對乙醇水蒸氣重整反應的影響。研究結果表明,載體對乙醇的轉化率有很大影響。乙醇在Co/SiO2、 Co/MgO和Co/ZrO2上的水蒸氣重整伴隨著甲烷化反應發(fā)生,而在Co/C上主要發(fā)生甲烷化反應,Co/Al2O3對乙醇的水蒸氣重整具有很高的選擇性(SH2=67%),這是由于CO的甲烷化和乙醇的分解得到有效地抑制。Lin等[23]通過濕式浸漬法合成出了Co/ZrO2、 Co/CeO2、 Co/CeZrO4催化劑,并將其用于乙醇的水蒸氣重整。研究結果表明,當采用CeZrO4作為載體時,ZrO2和CeO2在促進高乙醇轉化的同時也能抑制甲烷化,從而有效地提高了H2產率。但是由于其積碳問題無法解決,在反應6 h后,H2產率降低至初始值的70%。 Soykal等[24]發(fā)現(xiàn)相對于負載在大顆粒CeO2的Co催化劑來說,負載在CeO2納米顆粒上的催化劑活性更高,且具有很強的抗結焦能力,這可能是納米顆粒CeO2提高了Co的可還原性以及Co在載體表面的分散度。Ribeiro等[25]采用熱分解Co2(CO)8的方法,在SiO2載體上負載不同尺寸(3～8 nm)的Co納米顆粒(CoNPs)。研究結果表明,小尺寸的CoNPs更有利于乙醇的氫解和水的活化。Silva等[26]采用碳納米纖維作為載體,通過浸漬的方法制備了一系列不同尺寸的Co納米顆粒催化劑。研究結果表明,轉化頻率隨Co顆粒尺寸的減小而增加。這是因為隨著Co納米顆粒尺寸的減小,棱上和頂點的Co原子數(shù)量增多,同時Co納米顆粒尺寸的減小與積碳量的減少減緩了催化劑失活速率。Ogo等[27]將一定量的K摻雜到Co/α-Al2O3中。研究結果表明,當K的加入量為1%～2% wt%時,乙醇的轉化率由40%提升到了64%～68%, H2產率由57%提升到了113～123%。表征結果證明,當加入1 wt% K時,823 K下反應1 h后,Co/K/α-Al2O3中催化劑表面形成了Co0-CoO核殼結構,該結構有利于乙酸根的橋式吸附,并進一步與水反應形成單齒的乙酸根結構,從而抑制了CH4的生成,提高了H2的選擇性。

Ni基催化劑在乙醇水蒸氣重整反應中的應用也受到廣泛的關注,載體和助劑對反應具有較大的影響[28]。Comas等[29]研究了Ni/γ-Al2O3在573 ～773 K范圍內催化乙醇水蒸氣重整制氫的性能。研究結果發(fā)現(xiàn),在較高溫度(773 K)和較高的和乙醇物質的量之比(6 ∶1)條件下,該催化劑具有較高的H2選擇性(91%)。 Elias等[30]在Ni/γ-Al2O3催化劑中加入CaO后,與沒有加入CaO的催化劑相比,CaO的加入使催化劑降低了載體的酸性,從而抑制了乙醇脫水生成乙烯的反應,減少了積碳的生成,提高了催化劑的穩(wěn)定性。除了加入堿性金屬氧化物,還可加入其他金屬助劑來提高催化劑的催化性能。Khzouz等[31]發(fā)現(xiàn)將Cu加入Ni/γ-Al2O3中,可以抑制反應過程中的CO和CO2加氫,且加入Cu后的催化劑具有良好的水煤氣變換活性。此外,Wang等[32]也證實了相對于Ni催化劑,Ni-Cu催化劑在650 ℃下表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性,反應40 h后,催化劑無明顯的失活。Sanchez-sanchez等[33]通過浸漬法成功制備出Ni/La-Al2O3,并用于乙醇的水蒸氣重整反應。表征結果證實,La的加入不但中和了Al2O3的部分原始酸,還提高了Ni金屬相的分散性和穩(wěn)定性。Song等[34]采用溶膠-凝膠的方法制備了Al2O3-La2O3干凝膠載體,并采用浸漬的方法制備了Ni/Al2O3-La2O3催化劑。研究結果表明,La的加入導致催化劑酸性減弱、堿性增強,Ni的分散度和比表面積隨著La/Al摩爾比的增加而增大,乙醇的吸附能力隨著La/Al摩爾比的增加而降低。因此,H2產率與La/Al摩爾比呈火山曲線關系。

丙酮,結構簡式為CH3COCH3,其水蒸氣重整過程中可能會發(fā)生如下反應:

在水蒸氣重整的過程中,涉及到C—H鍵、C—C鍵和C—O鍵的斷裂,以及重組生成CO、 CO2和H2。Hu等[35]采用浸漬法制備了Ni/Al2O3。研究發(fā)現(xiàn),根據(jù)H2-TPR還原峰對應的溫度高低,可以將Ni與Al2O3載體的相互作用分為弱、中等和強3種。其中弱相互作用的Ni對丙酮的蒸氣重整反應沒有活性,中等相互作用的Ni具有高活性,有利于丙酮的蒸氣重整反應,而強相互作用促進了副反應的發(fā)生,甚至在催化劑表面產生積碳。因此調節(jié)Ni與載體間的相互作用是保證高活性和穩(wěn)定性的關鍵因素。Sun等[36]通過合成不同粒徑的Co/C納米顆粒用于丙酮的水蒸氣重整,研究了Co粒徑大小與催化性能的關系。研究結果表明,丙酮的轉化頻率、CO2選擇性與Co粒徑大小呈火山曲線關系,當鈷粒徑為12.8 nm時,Co/C催化劑具有高活性和CO2選擇性。Braga等[37]研究了Ni、 Co和Ni-Co催化劑上丙酮的水蒸氣重整反應性能,探討了反應物組成和催化劑組成對反應途徑的影響。研究結果表明,Ni、 Co和Ni-Co催化劑上丙酮的轉化路徑依賴于金屬的性質、反應溫度和金屬原子的氧化態(tài)。當溫度<200 ℃時,對于Ni基催化劑,原料氣中的H2可以將丙酮活化生成的CO和CHx轉化為CH4,而在此溫度下,CoO未被還原,因此不具有催化活性。當溫度為250～350 ℃時,對于含Co的催化劑,金屬表面含有較多的氧化態(tài),有利于丙酮的氧化。當溫度>350 ℃時,丙酮在3種催化劑表面的金屬位上發(fā)生C—H鍵和C—CO鍵的斷裂,生成CO、 H2和C。CO和CHx加氫轉化為CH4的物質的量與金屬表面的氧化態(tài)有關,依次為Ni>Co-Ni>Co。隨著溫度的增加,CHx分解為C和H2。含Co的催化劑更有利于H2O氧化C生成CO和H2。 Li等[38]研究了x基(x=Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu和Zn)催化劑對丙酮水蒸氣重整反應的影響。研究結果表明,Mn、 Fe或Zn基催化劑對丙酮蒸氣重整反應均無活性,Ni/Al2O3比Co/Al2O3更加穩(wěn)定,與Co/Al2O3相比,在Ni/Al2O3催化劑表面有更多的芳香族化合物生成。Elias等[39]將CeO2加入Ni/ZnO并用于丙酮的水蒸氣重整。研究結果表明,當溫度為600 ℃、水蒸汽/C=1的反應條件下,加入CeO2的催化劑性能均優(yōu)于Ni/ZnO,這是因為CeO2的加入提高了催化劑的氧氣儲存容量,降低了催化劑上碳的沉積量。BASU等[40]通過浸漬法制備出NixCoy/橄欖石催化劑(x=0～100、y=0～100),并將其用于丙酮的水蒸氣重整。研究結果表明,在蒸汽/丙酮=6、 500 ℃的條件下,Ni25Co75/橄欖石作催化劑時,丙酮轉化率為99%、 H2選擇性為80%。 Basu等[41]采用共沉淀法制備了由不同量的Ni2+、 Co2+、 Mg2+和Al3+組成的層狀雙氫氧化物,并將其煅燒得到NiCoMgAl復合氧化物催化劑。研究結果表明,該復合氧化物因為Co的存在增加了Ni的分散度,抑制了催化劑表面上的積碳生成,Ni2+、 Co2+和Mg、 Al物種之間相互作用賦予了催化劑較好的穩(wěn)定性。

甲縮醛(dimethoxymethane, DMM),又名二甲氧基甲烷(CH3OHCH2OCH3)。 DMM的水蒸氣重整可以認為是由以下反應組成,即DMM水解生成甲醇(CH3OH)和甲醛(CH2O),然后進一步分別重整生成H2和CO2。因此用于DMM水蒸氣重整反應的催化劑應是同時具有酸性和水蒸氣重整性的雙功能催化劑[42]。

CH3OHCH2OCH3+H2O→2CH3OH+CH2O

CH3OH+H2O→3H2+CO2
CH2O+H2O→2H2+CO2

Badmaev等[43]通過浸漬法制備了CuO-ZnO/γ-Al2O3催化劑,并用于DMM水蒸氣重整反應。研究結果表明,γ-Al2O3催化劑提供酸性位,CuO-ZnO為水蒸氣重整反應的活性組分。常壓下,反應溫度為280～300 ℃,空速為10000 h-1,水/DMM物質的量之比為5時,10 wt% СuO-5 wt% ZnO/γ-Al2O3用作催化劑時,DMM的轉化率為100%, H2的時空收率為165000 mL· gcat-1·h-1。 Sun等[44]合成了高比表面積(394 m2g-1)的NbP,然后與商業(yè)化的CuZnO/Al2O3催化劑通過機械混合得到CuZnO/Al2O3-NbP復合催化劑。研究結果表明,NbP既有B酸也有L酸,NbP的加入能增加催化劑的酸量,有利于DMM的水解,從而提高了DMM的轉化率和H2的選擇性。Shen等[45]在商業(yè)化的Cu-ZnO/γ-Al2O3中加入高比表面積的酸性碳納米纖維(H-HSCNF)和高比表面積的酚醛樹脂衍生碳(H-HSPRC)。研究結果表明,Cu-ZnO/γ-Al2O3-10% H-HSPRC具有更優(yōu)的催化性能。當反應溫度為513 K時,H2的時空收率為7400 mL·gcat-1· h-1。 Badmaev等[46]采用FeCrAl金屬絲網(wǎng)作為載體,制備了整體式CuO-ZnO/η-Al2O3/ FeCrA金屬絲網(wǎng)催化劑。當反應溫度為300 ℃,空速為3500mL· gcat-1· h-1,水/DMM物質的量之比為5時,甲縮醛的轉化率為100%, H2的時空收率為2500 mL ·gcat-1· h-1, CO的體積分數(shù)<1%。

氫氣作為一種重要的原料和能源,受到了廣泛的關注。甲醇、乙醇、丙酮和甲縮醛等含氧有機物作為重要的儲氫原料,制備高活性、高穩(wěn)定性及高抗積碳性能的催化劑是實現(xiàn)它們水蒸氣重整制氫的關鍵和難點所在。因此,開發(fā)高選擇性和抗積碳的重整制氫催化劑仍然是未來工作的重點。此外,不同原料的水蒸氣重整制氫反應具有不同的最佳適配催化劑、反應路徑和催化機理。今后可采用熱力學理論計算、先進的原位表征技術以及密度泛函理論計算等綜合手段進行研究,以此加強對該類反應本質的認識。