MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜的制備及其油/水分離性能

花紹強(qiáng)，周志輝，2，吳紅丹，2，張國春，熊柏聞

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢,430081;2.武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢,430081)

人類生活與工業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的含油廢水已成為當(dāng)今世界所面臨的嚴(yán)重環(huán)境問題，如何有效分離含油廢水、實(shí)現(xiàn)水資源循環(huán)利用一直是相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。相較于浮選法、破乳法和重力沉降法等傳統(tǒng)油水分離技術(shù)，膜分離是一種效率高、操作簡單且節(jié)能環(huán)保的新技術(shù)[1-3]。較典型的膜材料當(dāng)屬石墨烯或其衍生物所構(gòu)建的二維膜[4-6]，該類膜材料孔道結(jié)構(gòu)獨(dú)特，具有較好的分離性能，但膜表面含氧官能團(tuán)易通過氫鍵與水分子產(chǎn)生相互作用，阻礙了水分子在膜層間的傳輸，限制了膜材料在油水分離中的應(yīng)用[7-9]。相比石墨烯類二維膜材料，基于納米片之間的強(qiáng)Vander Waals力結(jié)合、具有S-Mo-S層狀結(jié)構(gòu)的MoS2膜更加穩(wěn)定[10-12]，其表面含S層具有化學(xué)惰性，難以實(shí)現(xiàn)化學(xué)改性，膜的使用壽命更長[13-14]，更重要的是，MoS2膜表面幾乎沒有官能團(tuán)，占主導(dǎo)地位的Vander Waals力可有效阻止MoS2納米片在水中的再分散，使MoS2膜具有很強(qiáng)的抗溶脹性[15-16]，同時(shí)，MoS2二維膜層間通道平直且光滑，水力阻力較小，水在其中通過的速度較在柔性納米片材料(如氧化石墨烯二維膜)中更快[5,17]，因此，具有較高水滲透通量和較好穩(wěn)定性的MoS2二維膜在油水分離領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。已有研究表明，當(dāng)固體表面為粗糙微納結(jié)構(gòu)時(shí)，水分子被膜表面捕獲后會(huì)形成阻攔層并對油滴產(chǎn)生較強(qiáng)的排斥力，使固體表面表現(xiàn)出水下超疏油特性[18]。為了進(jìn)一步增強(qiáng)MoS2膜表面的水下疏油性以提高其油水分離效率，本文引入親水性較好的新型二維過渡金屬碳/氮化物(MXenes)材料，以聚醚砜(PES)為支撐底膜，采用真空輔助自組裝法制備MoS2/MXenes/PES復(fù)合二維膜，利用XRD、TEM、EDS、電位分析儀等對所制膜材料進(jìn)行表征，并通過油水分離測試對復(fù)合膜的分離性能及穩(wěn)定性進(jìn)行評價(jià)，以期為高效率、低能耗油水分離膜的開發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與材料

MoS2、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、NaOH、異丙醇(IPA)、Ti3AlC2(200目)、LiF、十二烷基硫酸鈉(SDS)等均為分析純，HCl濃度約為37%，去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制，PES微濾膜的直徑和孔徑分別為5 cm、0.22 μm。

1.2 樣品的制備

1.2.1 MoS2和MXenes納米片的制備

采用液相超聲剝離法[19]制備MoS2納米片。在燒杯中加入1 g MoS2、1.5 g NaOH和100 mL NMP，燒杯密封后放入超聲分散儀(500 W)進(jìn)行超聲分散剝離2 h，再將懸浮液裝入離心管以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心30 min，將所得上清液以12 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心30 min，留下底部沉淀物并加入一定體積的IPA以12 000 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行2次離心洗滌，每次15 min，再轉(zhuǎn)入真空烘干箱于45 ℃下干燥12 h即可獲得MoS2納米片。

1.2.2 MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜的制備

以PES為支撐底膜，通過真空輔助自組裝(VASA)方法制備MoS2/MXenes/PES復(fù)合二維膜。取100 mL濃度為0.2 mg/mL的MoS2納米片分散液與一定量的MXenes納米片分散液混合并超聲處理10 min，其中MXenes納米片實(shí)際添加量分別為0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mg；利用循環(huán)水式真空泵對混合溶液進(jìn)行PES底膜過濾，壓強(qiáng)為1 bar，待溶液完全過濾后得到潤濕態(tài)MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜，再經(jīng)45 ℃真空干燥30 min獲得相應(yīng)干膜。

1.3 樣品的表征及膜的油水分離性能測試

利用D/max-2400型X射線衍射儀(XRD)、JEOL-JEM 2100F型場發(fā)透射電子顯微鏡(TEM)、Nova Nano SEM400型掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)合能譜儀(EDS)對樣品進(jìn)行表征，使用Nano-ZS90型納米粒度與Zeta電位分析儀對樣品進(jìn)行Zeta電位測試，使用Dataphysics-OCA20型接觸角測量儀測定相關(guān)接觸角，使用DR1010型便攜式COD測定儀檢測油濃度。

分別使用柴油、大豆油、汽油或泵油與水形成的油/水(O/W)乳化液對MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜的油水分離性能進(jìn)行評價(jià)。將油、水按體積比1∶100混合，攪拌15 min后再按0.2 mg/mL的濃度加入乳化劑SDS，繼續(xù)攪拌1 h得到均勻的O/W乳化液。測試在室溫下進(jìn)行，主要設(shè)備有循環(huán)水式真空泵(壓強(qiáng)為1 bar)及死端過濾裝置，復(fù)合膜的面積固定為0.000 4 m2。水通量F的計(jì)算公式為：

(1)

式中，V是滲透側(cè)溶液體積，L；A是膜的有效過濾面積，m2；t是真空過濾時(shí)間，h；ΔP是膜兩側(cè)的有效壓差，bar。油的截留率R計(jì)算公式為：

(2)

式中，c和c0分別為滲透側(cè)及初始液中的油濃度，mg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征結(jié)果

圖1所示為塊狀MoS2原料和采用液相超聲剝離法所制MoS2納米片的XRD圖譜以及后者的TEM照片。由圖1(a)可見，與塊狀MoS2原料的XRD圖譜相比，經(jīng)液相超聲剝離所得MoS2納米片XRD圖譜中的特征衍射峰數(shù)量劇減，同時(shí)，(002)晶面對應(yīng)的衍射峰寬化且強(qiáng)度也明顯減弱，這表明MoS2晶體尺寸在超聲作用下大幅減小，而尺寸較小的納米片結(jié)構(gòu)可縮短水分子的運(yùn)動(dòng)路徑，有利于增加膜材料的水通量[21]。從圖1(b)中可以看出，經(jīng)超聲剝離所得MoS2為層片狀，表面基本無褶皺，尺寸約為300 nm。根據(jù)文獻(xiàn)[22]報(bào)道，采用鋰離子插層法制備的MoS2納米片為單層或少層結(jié)構(gòu)，表面多褶皺且尺寸相對較大，因此，采用超聲剝離法制備MoS2納米片更有助于膜通量的提高。

(a)XRD圖譜 (b)TEM照片

由超聲剝離法所制層狀MoS2納米片分散液的Zeta電位如圖2所示。由圖2可見，在pH值為1～13的范圍內(nèi)，MoS2納米片分散液的Zeta電位始終低于-16 mV。Zeta電位的絕對值與懸浮液的穩(wěn)定性相關(guān)，較大的Zeta電位絕對值意味著MoS2納米片之間存在較強(qiáng)的靜電排斥力，即MoS2納米片分散液在酸性和堿性條件下都可以保持較高的穩(wěn)定性[23]，穩(wěn)定的納米片分散液有利于MoS2層疊膜的制備，可避免因納米片聚集而在復(fù)合膜成膜過程中產(chǎn)生的缺陷。

圖2 MoS2納米片分散液在不同pH值下的Zeta電位

圖3所示為原料Ti3AlC2和采用選擇性刻蝕法所制MXenes納米片Ti3C2Tx的XRD圖譜以及后者的TEM照片。由圖3(a)可見，Ti3AlC2經(jīng)過刻蝕后，原先在2θ為39°處對應(yīng)(104)晶面的特征衍射峰已經(jīng)消失，在2θ為9.5°處對應(yīng)(002)晶面的特征衍射峰則向更小的衍射角處發(fā)生明顯偏移，這表明原料Ti3AlC2已轉(zhuǎn)化為MXenes納米片Ti3C2Tx。從圖3(b)中可以看出，所制MXenes納米片具有超薄二維層狀結(jié)構(gòu)，最大尺寸約為1 μm，并且該納米片在電鏡下近乎透明，表明其厚度極薄，同時(shí)其表面完整，無明顯的裂縫、針孔等缺陷，表明所制MXenes納米片質(zhì)量較好。

(a)XRD圖譜 (b) TEM照片

圖4所示為復(fù)合膜樣品的SEM照片。由圖4(a)～圖4(c)可見，PES底膜表面呈疏松多孔狀，依次與MoS2和MXenes復(fù)合后，所得復(fù)合膜表面結(jié)構(gòu)連續(xù)，無明顯裂縫及其它缺陷，不過MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜表面比MoS2/PES復(fù)合膜表面更加粗糙，這是引入MXenes納米片所造成的，粗糙的膜表面可以促進(jìn)水與膜表面的接觸，從而提高膜的水通量。從圖4(d)和圖4(e)所示的膜截面SEM照片可見，兩種復(fù)合膜都具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，這有助于提升膜的油水分離性能。

圖5所示為所制復(fù)合膜的EDS面掃描分析結(jié)果。由圖5可知，在復(fù)合膜表面及淬斷截面區(qū)域都均勻分布著Mo、S、Ti、C、O、F等元素，證實(shí)本研究成功制得MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜。

(a)PES底膜 (b)MoS2/PES膜表面 (c)MoS2/MXenes/PES膜表面

(a)表面 (b)截面

膜的表面親水性是影響其抗污染能力的重要因素。在膜表面的吸引作用下，水分子迅速通過親水性膜的膜孔，同時(shí)水和油的互不相溶使得油滴分子被膜有效截留，因此，使用分離膜對O/W乳化液進(jìn)行分離時(shí)，膜表面親水性越好，膜的分離能力就越強(qiáng)。圖6所示為本研究所制MoS2/PES膜和MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜(MXenes添加量為0.2 mg)在空氣中的水接觸角及水下油接觸角測試結(jié)果。由圖6可見，MoS2/PES膜在空氣中的水接觸角為96.6°(圖6(a))，MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜的相應(yīng)值為70.2°(圖6(b))。通常，親水表面的水接觸角小于90°而疏水表面的水接觸角大于90°，因此，添加MXenes納米片后，復(fù)合膜表面由疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，這有助于提高膜的水滲透通量。同時(shí)注意到，表面為疏水性的MoS2/PES膜的水下油接觸角僅為10.8°(圖6(c))，

(a)MoS2/PES膜在空氣中的水接觸角 (b)MoS2/MXenes/PES膜在空氣中的水接觸角

而MoS2/MXene/PES復(fù)合膜的水下油接觸角則高達(dá)132.1°(圖6(d))，該測試結(jié)果表明后者具有較強(qiáng)的水下疏油能力，這是因?yàn)橛偷谋砻鎻埩νǔ１人谋砻鎻埩Φ秃芏?，親水性表面往往顯示出一定的水下疏油特性。

2.2 MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜的油水分離性能

2.2.1 MXenes添加量對復(fù)合膜油水分離性能的影響

不同MXenes添加量的MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜對豆油或柴油的O/W乳化液分離效果如圖7所示。從圖7中可以看出，對豆油或柴油的O/W乳化液進(jìn)行分離時(shí)，未摻雜MXenes納米片的MoS2/PES復(fù)合膜均表現(xiàn)出較高的水通量，相應(yīng)值分別達(dá)到263、238 L·m-2·h-1·bar-1，隨著MXenes納米片引入量不斷增多，復(fù)合膜水通量逐漸降低，其對油的截留率則相應(yīng)增加，不過當(dāng)添加MXenes納米片超過一定量后，復(fù)合膜對油的截留率增幅變小。這表明MXenes納米片的引入對膜的油水分離性能有一定的促進(jìn)作用，使膜的親水性進(jìn)一步提高，油在膜表面滑落過程中所受的阻力增大。從圖7中還可以看出，當(dāng)MXenes納米片添加量增至0.2 mg時(shí)，復(fù)合膜對豆油、柴油的截留率分別提升至99.66%和99.82%，相應(yīng)的水通量依次為129、97 L·m-2·h-1·bar-1，隨著MXenes納米片量進(jìn)一步增加，雖然復(fù)合膜對豆油、柴油的截留率仍保持上升趨勢，但與此同時(shí)，膜的水通量降幅也十分明顯,這是因?yàn)镸Xenes納米片的增多導(dǎo)致通道中障礙物增加，水分子運(yùn)動(dòng)路徑變長，水滲透率隨之降低。根據(jù)測試結(jié)果，選取MXenes納米片添加量為0.2 mg時(shí)，所制MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜既保持了較大的水通量，又具有較高的油截留率。

(a)豆油/水乳化液 (b)柴油/水乳化液

2.2.2 復(fù)合膜對不同油/水乳化液的分離效果

利用MXenes納米片添加量為0.2 mg的MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜分別對泵油、汽油、豆油及柴油的O/W乳化液進(jìn)行分離測試，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見，泵油、汽油、豆油及柴油的O/W乳化液經(jīng)MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜過濾后所得滲透液均為透明、無色液體，相應(yīng)復(fù)合膜水通量較高，介于97～165 L·m-2·h-1·bar-1，并且復(fù)合膜對4種油的截留率都超過了99.49%，表明復(fù)合膜具有優(yōu)異的油水分離性能。這應(yīng)歸因于MXenes中豐富的官能團(tuán)可以為復(fù)合膜提供良好的親水性界面和較強(qiáng)的疏油能力，使復(fù)合膜具有在分子尺度上阻斷可溶性污染物的能力，超疏油性是親水MXenes納米片與水分子的強(qiáng)靜電相互作用和氫鍵作用的結(jié)果。此外，具有較小尺寸的MoS2納米片有助于創(chuàng)建比MXenes納米片層之間空間更大的通道路徑，使復(fù)合膜保持較高的分離效率。

(a)樣品照片 (b)水通量及油截留率

2.2.3 復(fù)合膜的分離性能循環(huán)測試

為了評價(jià)復(fù)合膜的穩(wěn)定性，利用MXenes納米片添加量為0.2 mg的MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜分別對泵油、汽油、豆油及柴油的O/W乳化液進(jìn)行8次油/水分離測試，結(jié)果如圖9所示。由圖9可見，經(jīng)過8次油/水分離測試，復(fù)合膜的水通量雖然有所降低，但對4種油的截留能力仍處于極高水平，截留率均超過98.9%，尤其對柴油的截留率更是高達(dá)99.5%以上，表明復(fù)合膜即使在長時(shí)間過濾過程中也能保持較強(qiáng)的防污能力。MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜長期具有較穩(wěn)定的分離性能以及防污性能主要源于其較強(qiáng)的水下疏油性和水化能力，在過濾過程中，膜表面形成的水化層避免了油的黏附并加速了水的滲透。此外，柔性材料MXenes的引入可以避免剛性MoS2納米片被進(jìn)一步壓實(shí)，從而保證了膜的分離能力不被弱化。

(a)泵油/水體系 (b)汽油/水體系

3 結(jié)論

(1)利用液相超聲剝離法和選擇性刻蝕法分別制備MoS2和MXenes納米片，再以PES為支撐底膜，通過真空輔助自組裝方法可成功制得MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜。

(2)相比MoS2/PES復(fù)合膜，引入MXenes納米片后的MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜在空氣中的水接觸角減小，水下油接觸角增大，表現(xiàn)出較強(qiáng)的水下疏油特性。

(3)利用MXenes納米片添加量為0.2 mg的MoS2/MXenes/PES復(fù)合膜對泵油、汽油、豆油及柴油的O/W乳化液進(jìn)行分離性能測試，其對4種油的截留率均超過99.49%，同時(shí)還保持了較高的水通量(97～165 L·m-2·h-1·bar-1)，并且經(jīng)8次循環(huán)測試，復(fù)合膜對4種油的截留能力仍處于極高水平，截留率均超過98.9%，表現(xiàn)出相當(dāng)穩(wěn)定的使用性能。