泡沫鎳原位負(fù)載雙金屬AlCo層狀雙氫氧化物納米催化劑高效電催化析氧反應(yīng)

李曉燕 王占忠 張 君 趙文杰

(內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，呼和浩特010021)

電催化分解水制氫是一種將可再生能源轉(zhuǎn)化為綠色清潔化學(xué)燃料的有效途徑，其包括2個半電池反應(yīng)，即陰極的析氫反應(yīng)(HER)和陽極的析氧反應(yīng)(OER)。HER涉及2個電子的轉(zhuǎn)移，而OER涉及4個電子的轉(zhuǎn)移，這表明與HER相比，在動力學(xué)上OER過程更難進(jìn)行。傳統(tǒng)的OER催化劑是以氧化銥(IrO2)[1]或氧化釕(RuO2)[2]為基礎(chǔ)的催化劑。盡管貴金屬基電催化劑的催化活性較高，但其儲量有限、工業(yè)使用成本高[3-4]、穩(wěn)定性差，這促使研究人員開發(fā)高效且低成本的電催化劑。近年來在堿性介質(zhì)中使用的低成本過渡金屬基催化劑，因其在OER中具有一定的活性和穩(wěn)定性[5]，引起了研究者極大的關(guān)注。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)含過渡金屬(如鈷、鎳、鐵和錳)的層狀雙氫氧化物(LDHs)[6-7]及其衍生物[5,8]在OER中表現(xiàn)優(yōu)異，這主要是由于它們具有高度可控的結(jié)構(gòu)[9-11]、密集的相互作用和高度分散的單原子位點(diǎn)[12]。然而，由于其低的本征電導(dǎo)率和易于聚集的特點(diǎn)，過渡金屬基LDH材料的實際電催化性能仍不理想。因此，需要通過調(diào)整陽離子與陰離子比例，構(gòu)建良好的相界面以暴露更多的活性位點(diǎn)。Hu等采用化學(xué)共沉淀法合成了一系列CoxNi-LDH納米片，其中Co1.8Ni-LDH是最活躍的OER催化劑，在堿性溶液中電流密度為10 mA·cm-2時的過電位為290 mV，Tafel斜 率 為66 mV·dec-1[13]。Ma等 將NiMn-LDH納米片與石墨烯(rGO)復(fù)合，使其在電流密度為10 mA·cm-2時過電位下降了80 mV[14]。

我們設(shè)計并制備了一種新穎、簡單、可控的基于兩性金屬元素Al和過渡金屬元素Co的AlCo-LDH/NF(NF為泡沫鎳)OER催化劑，制備過程簡單而溫和。通過改變Co2+的原料比例來控制催化劑缺陷，從而調(diào)節(jié)得到的超薄二維LDH的性能。此外，OER結(jié)果有力地證明了所制備AlCo-LDH/NF的高活性。AlCo3-LDH/NF和商業(yè)RuO2[2,12]相比顯示出優(yōu)異的OER活性和穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

Al(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、六亞甲基四胺、檸檬酸鈉、鹽酸、乙醇和丙酮均購自伊諾凱公司。

1.2 材料的制備

將NF(2 cm×2 cm)分別置于HCl(1 mol·L-1)、乙醇、去離子水中超聲20 min，60℃干燥24 h后備用。按照一定物質(zhì)的量之比(表1)稱取Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、六亞甲基四胺、檸檬酸鈉并溶于50 mL乙醇中，攪拌均勻后在超聲中加入2塊NF，靜置20 min后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，140℃保持24 h。

表1 原料的用量Table 1 Amounts of the raw materials

待反應(yīng)自然冷卻至室溫，將取出的NF用水和乙醇分別沖洗數(shù)次后，在60℃干燥24 h，得到Al-LDH/NF和AlCo-LDH/NF。反應(yīng)所得沉淀分別用水和乙醇離心清洗數(shù)次直至離心液清澈后，在60℃下干燥24 h，得到對應(yīng)的粉末樣品。

1.3 表征

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，5.0 kV)圖像在日立SU8010掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。使用JEOL JEM-1400在120 kV下進(jìn)行透射電子顯微鏡(TEM)測試。在JEOL ARM200高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡上進(jìn)行能量色散X射線譜(EDS)測試。在Rigaku SmartLab X射線衍射儀(XRD)上測試樣品結(jié)構(gòu)，CuKα(λ=0.154 06 nm)輻射，電壓30 kV，電流200 mA，掃描范圍5°～80°。元素價態(tài)分析采用VG-ESCALABMKII X射線光電子能譜(XPS)儀進(jìn)行。

使用帶有三電極裝置的CHI 660C工作站評估材料的電化學(xué)性能。在該系統(tǒng)中AlCo-LDH/NF、Hg/HgO電極和石墨電極分別作為工作電極、參比電極和對電極。線性掃描伏安(LSV)曲線測試的掃描速率為2 mV·s-1。通過LSV曲線，根據(jù)方程η=a+blgJ(其中η和J分別過電位和電流密度，a、b為常數(shù))得到Tafel斜率。電化學(xué)阻抗譜是在1 mol·L-1KOH中在105～0.1 Hz的頻率范圍內(nèi)測試得到。通過-0.11～0.11 V之間的循環(huán)伏安(CV)曲線得到雙電層電容(Cdl)。通過在一定電流密度下的計時電位變化測試樣品的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 AlCo-LDH/NF結(jié)構(gòu)表征

通過簡單的一步法在NF上制備AlCo-LDH結(jié)構(gòu)。六亞甲基四胺和金屬化合物形成的鈷金屬氧化物首先在NF上生長，在鋁離子能夠附著的表面存在大量未配位的基團(tuán)，這有利于LDH的生長。因此，AlCo-LDH/NF結(jié)構(gòu)是通過原位反應(yīng)局部轉(zhuǎn)化生成的。

AlCo1-LDH/NF、AlCo2-LDH/NF、AlCo3-LDH/NF的XRD圖 如 圖1所 示。在NF基 底 和 二 維AlCo-LDH/NF的XRD圖中(圖1)，44.3°、51.8°和76.3°處 分 別對應(yīng)NF的(111)、(200)和(220)晶面[15-16]。對于AlCo-LDH/NF，由于NF的衍射峰太強(qiáng)，其他峰無法觀測，因此我們對AlCo1-LDH、AlCo2-LDH、AlCo3-LDH粉末進(jìn)行了測試(圖1b)，結(jié)果表明，11.34°、22.73°和33.45°處 的 衍 射 峰 分 別 對 應(yīng)AlCo-LDH的(003)、(006)和(101)晶面[17]。其中對應(yīng)LDH的(003)和(006)晶面的尖峰和峰對稱性表明生成的LDH為有序的二維層疊結(jié)構(gòu)。3種材料的LDH晶面特征峰位略有偏移，這是由于LDH層中存在不同的陰離子或不同數(shù)量的水分子[18-20]。

圖1 (a)AlCo-LDH/NF的XRD圖;(b)AlCo-LDH粉末的XRD圖Fig.1(a)XRD patterns of AlCo-LDH/NF;(b)XRD patterns of AlCo-LDH powders

用SEM和TEM對樣品進(jìn)行了表面形貌和結(jié)構(gòu)表征(圖2)。如圖2a所示，AlCo3-LDH易聚集成球狀分散在導(dǎo)電金屬鎳網(wǎng)中，形成NF立體網(wǎng)絡(luò)中廣泛分布的數(shù)百微米的AlCo3-LDH析氧催化聚集體。對鎳網(wǎng)骨架的進(jìn)一步觀測表明，金屬鎳骨架上也負(fù)載著許多高度分散的數(shù)十微米的AlCo3-LDH顆粒(圖2b)。圖2c為負(fù)載的微米顆粒的SEM放大圖，由圖可知，數(shù)目眾多的納米片堆積形成花瓣狀的AlCo3-LDH納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證明了AlCo3-LDH/NF的成功合成。

圖2 AlCo3-LDH/NF的SEM圖Fig.2 SEM images of AlCo3-LDH/NF

為了更好地理解樣品中的化學(xué)鍵及其形態(tài)，對其進(jìn)行了XPS分析。圖3a中AlCo3-LDH/NF的Ni2p、Co1s、O1s、C1s、Al2p特征峰表明了其組成。AlCo3-LDH/NF的Ni2p譜圖如圖3b所示，在855.5和872.5 eV處存在2個特征峰，855.5 eV處的特征峰Ni2+2p3/2歸因于部分NF骨架表面氧化產(chǎn)生的NiO，872.5 eV處的特征峰歸屬于Ni2+的自旋軌道2p1/2，861.2和879.1 eV處的2個較小的峰是衛(wèi)星峰，在852.6 eV處存在的特征峰歸屬于金屬Ni[21-22]。AlCo3-LDH/NF的Co2p譜圖(圖3c)可以擬合為對應(yīng)Co2+(781.2和796.8 eV)的2p3/2和2p1/2峰，表 明AlCo3-LDH/NF中 含有Co2+[23-24]，786.4和802.8 eV處是相應(yīng)的2個衛(wèi)星峰。Al2p譜圖在73.7 eV處顯示一個峰值，表明存在Al3+[25](圖3d)。鋁是一種具有高度活性的金屬，因此金屬鋁表面總是有氧化物存在。

圖3 AlCo3-LDH/NF的XPS(a)全譜圖、(b)Ni2p、(c)Co2p和(d)Al2p譜圖Fig.3 XPS(a)survey,(b)Ni2p,(c)Co2p and(d)Al2p spectra of AlCo3-LDH/NF

TEM表征表明在NF表面也出現(xiàn)了許多LDH納米片(圖4c、4f、4i)。隨著Co含量的增加，LDH納米片變得越來越薄，比表面越來越大，預(yù)示著材料的催化性能也會越來越好。同時，SEM圖顯示(圖2c)，這些納米片層呈花瓣狀附著在泡沫鎳導(dǎo)電骨架上。同時，TEM表明AlCo-LDH/NF的納米片相互重疊和相互連接(圖4)。此外，高倍TEM(HRTEM)圖表明，0.23 nm的晶格間距對應(yīng)AlCo3-LDH/NF的(111)晶面(圖5a)，再次證實了AlCo3-LDH/NF的成功合成。圖5b中AlCo3-LDH/NF的EDS-mapping圖像顯示了Co、O、Al和Ni的均勻空間分布。上述結(jié)果表明，NF和LDH之間形成了豐富的接觸界面，這對加速OER具有重要意義。

圖4 (a～c)AlCo1-LDH/NF、(d～f)AlCo2-LDH/NF和(g～i)AlCo3-LDH/NF的TEM圖Fig.4 TEM images of(a-c)AlCo1-LDH/NF,(d-f)AlCo2-LDH/NF,and(g-i)AlCo3-LDH/NF

圖5 (a)AlCo3-LDH/NF的HRTEM圖和(b～f)EDS-mapping圖Fig.5(a)HRTEM images and(b-f)EDS-mappings of AlCo3-LDH/NF

2.2 AlCo-LDH/NF對OER的電催化活性

在1 mol·L-1KOH中測試了不同比例AlCo-LDH/NF的電催化活性并對所有測量值進(jìn)行了90%的IR校 正[26-28]。如圖6a所示，與AlCo1-LDH/NF、AlCo2-LDH/NF、AlCo3-LDH/NF、Al-LDH/NF、RuO2/NF、NF相比，所制備的AlCo3-LDH/NF催化劑顯示出較低的過電位和較高的OER電流密度，表明Co2+的增多對OER過程非常有利，并且隨著Co2+與六亞甲基四胺配位數(shù)量的增多，產(chǎn)物的OER催化活性逐漸呈現(xiàn)上升趨勢(圖6b)。反應(yīng)24 h后，AlCo3-LDH/NF顯示出最佳的電催化性能，在200 mA·cm-2下過電位 最 低(410 mV)。AlCo3-LDH/NF的Tafel斜 率 為50.04 mV·dec-1，明顯小于AlCo1-LDH/NF(60.94 mV·dec-1)、AlCo2-LDH/NF(68.72 mV·dec-1)、RuO2/NF(76.73 mV·dec-1)。為了研究催化劑的OER動力學(xué)，在1 mol·L-1KOH溶液中測定了樣品的電化學(xué)阻抗，圖6c顯示了相應(yīng)的Nyquist圖，由圖可知，AlCo3-LDH/NF的電荷轉(zhuǎn)移速率最快。AlCo3-LDH/NF的電化學(xué)活性面積(ECSA)在非法拉第區(qū)域通過CV法在不同的掃描速率下確定的Cdl估算(圖6d)。在圖6e中，由電流密度-掃速(J-v)曲線的斜率可以看出，AlCo3-LDH/NF具有最大的Cdl(78.40 mF·cm-2)，高于AlCo1-LDH/NF(30.00 mF·cm-2)、AlCo2-LDH/NF(72.30 mF·cm-2)、NF(17.10 mF·cm-2)。這表明隨著Co2+含量的增加，AlCo3-LDH/NF具有更高的ECSA，暴露出更多活性位點(diǎn)，這有利于提高催化活性[29-30]。采用計時電流法在220 mA·cm-2電流密度下進(jìn)行24 h的電化學(xué)穩(wěn)定性測試中，電流密度-時間(J-t)曲線表明，AlCo3-LDH/NF電極具有優(yōu)異的穩(wěn)定性(圖6f)。

圖6 AlCo-LDH/NF和RuO2/NF電極在2 mV·s-1下的(a)LSV曲線、(b)Tafel斜率和(c)阻抗測試;AlCo3-LDH/NF電極(d)在10～100 mV·s-1下的CV曲線和(f)穩(wěn)定性測試;(e)AlCo3-LDH/NF和NF電極的J-v曲線Fig.6(a)LSV curves at 2 mV·s-1,(b)Tael slopes,and(c)impedance tests of AlCo-LDH/NF and RuO2/NF electrodes;(d)CV curves at 10-100 mV·s-1 and(f)stability test of AlCo3-LDH/NF electrode;(e)J-v curves of AlCo3-LDH/NF and NF electrodes

3 結(jié)論

通過一步水熱反應(yīng)制備了AlCo-LDH/NF電極，得益于成分間的協(xié)同效應(yīng)，實現(xiàn)了高效的OER。二維結(jié)構(gòu)和催化性能可以通過配位反應(yīng)時間和添加的配體濃度有效地調(diào)節(jié)。所制備的二維AlCo-LDH/NF納米片可以為電催化提供豐富暴露的活性位點(diǎn)和增強(qiáng)的傳質(zhì)通道。AlCo3-LDH/NF和商業(yè)RuO2相比顯示出優(yōu)異的OER催化活性，在200 mA·cm-2時表現(xiàn)出419 mV的低過電位，50.04 mV·dec-1的Tafel斜率。同時，其具有較高的電催化穩(wěn)定性，在24 h的穩(wěn)定性測試中，OER活性幾乎保持不變。這項工作不僅為制備低成本、高效率的OER電催化劑提供了一種簡便的策略，而且為制備超薄LDH納米片開辟了一條新的途徑。