基于可溶可食殼聚糖淀粉的復(fù)合膜制作研發(fā)

錢清儀，李晨晨，何青云，胡素晴

(天津科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院 天津 300457)

1 項目研究背景

1.1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

可降解材料是20 世紀(jì)70 年代由歐美和日本等發(fā)達(dá)國家的科研工作者首先提出的，國內(nèi)外在生物降解塑料領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究工作，并取得了一定的理論成果[1]。近年來，隨著人們對環(huán)境的更高要求，可再生、可降解的“可食用膜”在食品包裝的應(yīng)用上引起了人們更高的重視。將淀粉、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)等天然大分子及其衍生物作為可食用膜的成膜基質(zhì)，再輔以可食性增塑劑、交聯(lián)劑等添加劑，經(jīng)混合、加熱、攪拌、涂布和擠出等工藝，干燥后形成具有一定機械強度和選擇透過性可食用薄膜，可對包裝物起到一定包裝保護(hù)功能[2]。

目前已有通過滅菌處理結(jié)合無菌包裝的醬牛肉軟罐頭產(chǎn)品，只是其口感和風(fēng)味與傳統(tǒng)的散裝產(chǎn)品相差甚遠(yuǎn)。因此，要想使醬牛肉類產(chǎn)品發(fā)展壯大，就必須優(yōu)先解決產(chǎn)品的保鮮問題[3]。當(dāng)前保質(zhì)期長的醬牛肉制品的保鮮采用加熱殺菌技術(shù)、防腐保鮮技術(shù)、真空包裝技術(shù)、高壓及微波處理技術(shù)、添加保鮮劑、紫外線技術(shù)、輻射保鮮技術(shù)、活性包裝技術(shù)、可食用膜保鮮技術(shù)等。

由于傳統(tǒng)的塑料包裝采用聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等由高分子化合物制成，難于降解處理，以致破壞環(huán)境。近些年來，國際上對廢棄物所造成的白色污染日趨重視，在一些發(fā)達(dá)國家正逐漸淘汰原始的塑料包裝，并由新型的可降解包裝材料和可食用膜代替?？墒秤媚さ脑S多優(yōu)點使得其取代普通的塑料是不可逆轉(zhuǎn)的趨勢，將引起包裝的一次革命，其優(yōu)勢如下：①以天然可食用物質(zhì)(如多糖，蛋白質(zhì)等)為原料，通過不同分子間相互作用形成多孔結(jié)構(gòu)的薄膜；②通過加入一些風(fēng)味制劑、甜味制劑等可以改善食品的感官性能；③可以與食品一起食用，不會對環(huán)境造成污染。由于可食用膜的諸多優(yōu)點，于是全世界食品領(lǐng)域的科學(xué)家都將其作為未來包裝領(lǐng)域的開發(fā)重點。

1.2 研究意義

我國對可食用膜的研究起步較晚，技術(shù)水平與發(fā)達(dá)國家相比有較大差距。目前我國對淀粉和多糖可食用膜的研究較多，相對來講對蛋白質(zhì)類可食用膜的研究較少，更缺乏實際應(yīng)用，其主要原因是蛋白質(zhì)的生產(chǎn)成本高于淀粉等原料。但隨著工業(yè)科技的進(jìn)步和生產(chǎn)成本的進(jìn)一步降低，近年來，蛋白質(zhì)在可食用膜加工中的應(yīng)用越來越活躍。該類包裝膜安全可食，可生物降解，屏障作用也表現(xiàn)良好，在保護(hù)食品質(zhì)量及風(fēng)味、延長貨架期的同時能夠充當(dāng)部分食品載體，還可以通過添加調(diào)味品達(dá)到更佳的食品風(fēng)味，進(jìn)而提升品質(zhì)、擴大消費群體。可食用膜的研究將為其在熟食制品中應(yīng)用奠定基礎(chǔ)[4]。

以淀粉為主要原料的淀粉基生物可降解材料，生物降解性能良好，我國也正在推行可降解的食品包裝材料，并逐步禁止非降解材料的使用，以有效控制令人困擾的“白色污染”。除此之外，還能進(jìn)一步減緩生化能源如石油類的緊張供應(yīng)問題。玉米淀粉不含對人體有害的物質(zhì)，可放心長期使用，且成膜性好、穩(wěn)定性高、膠粘力強，可以解決包裝本身帶來的環(huán)境和安全問題。

1.3 有關(guān)研究的積累

可食用膜包裝這一技術(shù)由來已久，最早可追溯到16 世紀(jì)的歐洲，當(dāng)時一位英國人用豬油包裹食品，由此便開創(chuàng)了可食用膜應(yīng)用的先河。16 世紀(jì)末期，國外開始流行以明膠包裹鮮肉來延長保質(zhì)期。19 世紀(jì)早期，水果商家開始將石蠟涂抹于水果的表面，使水果能長期保鮮。20 世紀(jì)中葉，國外巴西棕擱蠟等可食用蠟問世，并將其制成可食用膜溶劑涂抹于新鮮水果蔬菜表面來延長果蔬貨架期。隨著現(xiàn)代科技的不斷進(jìn)步，新型可食用膜已由過去的單一原料制膜發(fā)展成為多種物質(zhì)混合制成的復(fù)合型可食用膜。在歐洲的一些發(fā)達(dá)國家，可食用膜正在逐步取代塑料食品包裝。美國近一半的傳統(tǒng)食品已改用紙制和可食用包裝袋代替塑料包裝[5]。

1.3.1 殼聚糖在水果保鮮上的應(yīng)用

水果切開后就失去了果皮這個天然保護(hù)膜的保護(hù)，很容易腐爛并失重。目前商業(yè)上采用殼聚糖涂抹達(dá)到了很好的保鮮效果。用殼聚糖保鮮液涂抹切開的馬鈴薯，馬鈴薯失重明顯減少。實驗觀察可見，放置17 d 后，從外表看與新鮮的馬鈴薯無明顯變化。對殼聚糖進(jìn)行碘化并與淀粉復(fù)合，對木瓜進(jìn)行保鮮對比研究發(fā)現(xiàn)，2 組木瓜在儲藏期間涂抹的木瓜的感官評分、果實腐爛指數(shù)、轉(zhuǎn)黃指數(shù)、失重率、呼吸強度、總糖含量的變化均小于沒有涂抹的對照組，結(jié)果表明可有效延長保質(zhì)期 4～6 d。

1.3.2 殼聚糖在蔬菜保鮮上的應(yīng)用

殼聚糖可以增加表面活性劑，將殼聚糖膜(Tween-20)用于茄子保鮮，結(jié)果表明茄子中還原糖的損失顯著減少，同時還有效防止了茄子水分的流失，抑制了表皮顏色變化及表面腐爛等現(xiàn)象發(fā)生，使茄子的商品價值得到有效延時。同時應(yīng)注意到，Tween-20雖有良好的保鮮性能，但適用范圍較窄，由于蔬菜性質(zhì)各異，不同種類的蔬菜對保鮮材料要求也不一樣，需要在原有殼聚糖的基礎(chǔ)上通過混入更多適宜的保鮮材料以達(dá)到更好的保鮮效果。

2 項目研究目標(biāo)及主要內(nèi)容

2.1 項目研究目標(biāo)

可食用膜以人體可消化大分子淀粉為原料，用殼聚糖、纖維素、海藻酸鈉等為輔助材料，并以甘油、山梨醇、肉桂、茶多酚、檸檬酸酯為助劑，然后利用分子間氫鍵和靜電相互作用的特性，可形成一種具有屏障作用的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)薄膜。可食用膜通常以包裹、涂布、噴灑、微膠囊等形式覆蓋于食品表面(或內(nèi)部)，能夠防止氣體、水分、溶質(zhì)及芳香成分等物質(zhì)的遷移，用以隔絕微生物和外來污染物的入侵，防止食品變質(zhì)、延長貨架期，從而取代傳統(tǒng)包裝模式達(dá)到減少白色污染的目的，為國家和世界環(huán)境的改善做出貢獻(xiàn)。本項目的研究目標(biāo)是采用流延法和擠出成型法制備出一種具有一定力學(xué)性能和選擇透過性的結(jié)構(gòu)致密的可食用的水溶薄膜。目前可食用膜分類為多糖類可食用膜、蛋白類可食用膜、脂質(zhì)類可食用膜及復(fù)合型可食用膜4 類[4]，常用基材及特點見圖1。

圖1 復(fù)合型可食用膜基材和特點Fig.1 Substrates and characteristics of edible film

2.2 主要研究內(nèi)容

2.2.1 制備水溶性的可食用薄膜

主要是將淀粉與其他基材(殼聚糖、纖維素、海藻酸鈉等)共混后加入增塑劑、抗氧劑、潤滑劑等一些加工助劑(甘油、山梨醇、肉桂、茶多酚、檸檬酸酯等)，在一定條件下擠出造粒，再吹塑成膜，或采用流延法平鋪成膜。

對所制備的可食用膜進(jìn)行水溶性、機械強度、食品安全等性質(zhì)的測試和評價，然后獲得最佳配比和工藝參數(shù)的水溶性可食用膜。

2.2.2 復(fù)合膜的制備

稱取1 g 的殼聚糖緩慢放入0.5%冰醋酸水溶液中，充分?jǐn)嚢柚敝镣耆芙鉃橹梗环Q取3 g 淀粉放入蒸餾水中，然后用高速均質(zhì)器進(jìn)行分散，不少于30 min。將配制好的2 種溶液充分混合，注意要邊混合邊攪拌直至混勻，測定pH 之后分步滴入冰醋酸，將pH 調(diào)節(jié)至2.5。再加入山梨醇、甘油、肉桂、茶多酚和檸檬酸脂攪拌均勻，得到混合溶液，超聲脫氣30 min，取20 mL 膜液傾倒在90 mm 的培養(yǎng)皿中流延成膜，復(fù)合膜液流延成膜在30～50 ℃烘干6 h 后揭膜，得到復(fù)合膜。以山梨醇(0、0.6、1.2、1.8、2.4、3 g)、甘油(0、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5 g)、肉桂醛(0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g)、茶多酚(0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g)和檸檬酸脂(0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g)的添加量為單因素，通過尋求每種因素下最適合添加量來制得最適合的復(fù)合膜。

2.3 性能測試

①厚度：用測厚儀測量膜的厚度，每張膜選取中心對稱9 個點位進(jìn)行測量，以平均值來表示膜的厚度。

②拉伸性能：用TA—X2i 物性測試儀測定膜的力學(xué)性質(zhì)，測量的樣品應(yīng)裁成50 mm×10 mm 長條。

③透光率、霧度：用透光率、霧度測定儀對膜進(jìn)行測定，每組3 個樣品取平均值。

④阻氧性：通過油脂的過氧化值來進(jìn)一步測定膜對氧氣的阻隔性能。將20.0 g 新鮮花生油分別裝入容量為100 mL 的容器中，用不同的膜樣品覆蓋容器瓶口并密封，然后貯存在37 ℃培養(yǎng)箱里，存放15 d 用硫代硫酸鈉滴定法來測定花生油的過氧化值(采用GB 5009.227—2016 標(biāo)準(zhǔn)中食品過氧化值的測定方法)[5]。通過對比脂肪氧化酸敗的程度，間接對比出膜的阻氧性，用過氧化值表示。

⑤阻濕性：計算采用一定面積單位厚度的膜被輕輕滴于其上的水滴浸透直至漏水所需的時間。用千分尺(精度0.001)測量平整、干燥、均勻膜的厚度，隨機測6個點取其平均值。

2.4 可食用抗菌保鮮膜形貌特征

復(fù)合膜拍照記錄可用白色背景，分別記錄殼聚糖單一成分的抗菌膜、普魯蘭多糖單一成分的抗菌膜、殼聚糖-普魯蘭多糖抗菌膜的形貌特征。

2.5 可食用抗菌保鮮膜微觀結(jié)構(gòu)測定

將單一多糖成分的樣品膜CP0、PC0 和復(fù)合膜CP2 樣品膜裁剪為 5 mm×5 mm 試件，液氮速凍，斷裂，選擇完整的斷面[6]，用導(dǎo)電膠將其固定于銅臺，真空鍍金，選擇加速電壓 5 kV，觀察并記錄樣品微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論和展望

3.1 食用性

由于其原材料是以淀粉作為基礎(chǔ)，故使其具有可食用的特性，消費者可不撕開包裝直接同被包裝食品一起食用，在一定程度上方便衛(wèi)生，同時還可以增加食品的營養(yǎng)。也可作為添加劑的載體，如抗菌劑、氧化劑、風(fēng)味劑、甜味劑、營養(yǎng)強化劑、維生素及色素等。

3.2 安全性

可食用膜可極大程度地減少傳統(tǒng)合成包裝材料帶來的污染[7]?？墒秤媚ね瑯泳哂袑諝獾淖韪粜?，可有效抑制微生物的生長及外界環(huán)境對包裝物造成的污染，能很好地保護(hù)包裝內(nèi)食品，通過減緩氧化從而使食品的保鮮期得以延長?？墒秤媚び糜谒⑹卟?、粉料、糖果等產(chǎn)品的內(nèi)包裝時可以阻止食品水分和食品組分間物質(zhì)的相互遷移，從而避免食品變質(zhì)和延長食品的貨架期。

3.3 低成本

淀粉具有來源廣泛、價格低廉、天然可再生、成膜性好等特性，是最具潛力的天然生物可降解材料之一。淀粉以顆粒的形式廣泛存在于玉米、土豆、小麥等植物種子中，且玉米和小麥都是我國主要糧食作物之一。

3.4 創(chuàng)新性

用小麥和玉米二者淀粉作為可食用膜的原料，再以甘油、山梨醇為增塑劑，以海藻酸鈉為膜基質(zhì)與氯化鈣交聯(lián)成膜，能夠使膜有更好的整體性，還可讓膜有更好的透明性、耐水性，以防止吸水導(dǎo)致的食品變質(zhì)。依靠殼聚糖的生物降解性、生物相容性和可食用性作為膜的輔助材料，因其自身具有很好的抗菌性，有效抑制了可食用膜微生物的生長，從而使可食用膜得到了進(jìn)一步完善。用小麥和玉米淀粉共混制成可食用膜強于單一成分制成的膜，同時可以降低糊化溫度，改善包裝膜外觀，而且由于分子間相互吸引形成許多交聯(lián)的范德華力，顯著提高了可食用膜的機械強度。其中小麥淀粉經(jīng)多次試驗以黑小麥淀粉為最佳，利于解決淀粉膜氧化、老化等問題和增強穩(wěn)定性，防止可食用膜遭到破壞。在制作淀粉可食膜時向其中加入可食用增強劑，使機械強度有了很大改善。因此，在今后的可食用膜研制過程中，通過添加新型材料與優(yōu)化制作工藝將會成為改善可食用膜性能不足的研究重點。■