締合型耐溫耐鹽聚合物的合成方法

尼 萌

（中國石油大慶煉化公司研究院，黑龍江 大慶 163411）

在聚合物驅油劑研究領域中，如何使聚合物溶液在高礦化度下獲得更高粘度一直是熱點問題［1～3］。為了解決此問題，科研人員找到一些方法，其中有代表性的是通過提高線形部分水解聚丙烯酰胺分子量的方法來達到在高礦化度下獲得高粘度的目的。提高線形部分水解聚丙烯酰胺的分子量是聚合物粘度的決定性因素，分子量越大，溶液的粘度越大［4～6］：1 200×104分子量的線形部分水解聚丙烯酰胺在910×10-6礦化度下粘度大于40 mPa·s，但是到了2 410×10-6礦化度下，粘度只有25 mPa·s。研究人員通過把聚合物分子量增大到2 500×104，則在2 410×10-6礦化度下粘度也可以達到大于40 mPa·s的水平。

但是在上述過程中產(chǎn)生的2個問題，導致增大分子量的方法無法應用于更加苛刻的應用環(huán)境。

（1）根據(jù)自由基聚合理論，聚合后期鏈終止速率大大加快，超過鏈增長速率，說明聚合物的分子量不可能無限制增大；

（2）此方法在高礦化度下增加粘度的本質上說，只是1種替代效應：分子量增大后，即使在更高礦化度下分子鏈收縮更嚴重，但是收縮后的剩余鏈長仍然比低分子聚合物大，但是在超高礦化度下，例如20 000×10-6的礦化度下，線性聚合物分子鏈均會極度收縮［7～12］，，導致聚合物在超高礦化度下粘度大大降低。

要解決此問題，可以通過在聚合物線性分子結構上引入長支鏈結構，通過締合作用形成結構粘度，大大提高聚合物在超高礦化度下的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

丙烯酰胺（AM），工業(yè)聚合級，大慶煉化公司聚合物一廠；AMPS，工業(yè)聚合級，質量分數(shù)50%，南京艾普拉斯化工有限公司；長鏈單體，分析純；陰離子表活劑，分析純，西亞試劑公司。

1.2 實驗儀器

超級恒溫水浴HAAKE SC100 Fisher；流變儀HAAKE mARS-ii Thermo分析天平PB503-S/FACT；精密酸度計S400-K；磁力攪拌器IKAMAGREO；電熱鼓風干燥箱CS101-296；水分測定儀HS153；恒溫水浴測定儀me 31A 20～60℃；烏氏粘度計；布氏粘度計LVDV-Ⅱ+P；機械攪拌器IKAEURO-ST調(diào)速EURO-ST。

1.3 共聚物的合成

此實驗采用了自由基乳液共聚法，合成了含有-CONH2、-NH-、-SO3-等極性基團和疏水基團的丙烯酰胺基水溶性聚合物。共聚物的合成主要步驟有10個。

（1）稱取0.1～0.5 g的表面活性劑和疏水單體DMA；

（2）溶于裝有100 g的蒸餾水的燒杯中，在高溫下加熱20 min使疏水單體完全溶于表面活性劑中，冷卻備用；

（3）在大廣口瓶中加入丙烯酰胺、AMPS，加入乳化劑，充分攪拌，使3者混合均勻；

（4）將燒杯中的功能單體/表面活性劑溶液倒入廣口瓶中，充分攪拌，冷卻至所需溫度；

（5）調(diào)節(jié)溶液pH值至配方規(guī)定范圍；

（6）向反應液中通入氮氣；

（7）加入除氧化還原劑外的其它引發(fā)劑；

（8）達到除氧時間后加入還原劑、氧化劑；

（9）待反應液變粘后，停止通入氮氣，將廣口瓶保溫；

（10）待反應完成后，取出反應好的膠體，造粒、干燥、備用。

1.4 共聚物的單體轉化率與性能分析方法

1.4.1 單體轉化率的測定采用所得到的產(chǎn)物重量來表征共聚合反應的單體轉化率。產(chǎn)物重量采取以下方法進行測定：

將不同反應時間的混合體系取出，將得到的產(chǎn)物用無水乙醇沉淀幾次，所得的沉淀物在真空干燥箱中恒定溫度65℃干燥4 h，所得到不同轉化率的聚合物樣品，準確稱重。按照下式計算轉化率：

式中M—轉化率，%；Wt—得到聚合物的質量，g；W0—起始單體總質量，g。

將得到的轉化率與時間作圖即得到轉化率—時間曲線。

1.4.2 表觀粘度的測定

（1）準確稱取1.00 g試樣溶于199.00 g新配制的鹽水（礦化度19 334×10-6）中，用立式攪拌器攪拌4 h，并放置24 h使試樣完全溶解；

（2）稱取完全溶解的試樣溶液30.00 g，再加入鹽水至100.00 g，用磁力攪拌器攪拌30 min；

（3）量取16 mL配制好的溶液裝入布氏粘度計的測量杯中，在75℃時進行測定，并讀數(shù)。

2 結果與討論

2.1 實驗設計

由于膠束共聚反應過程中影響合成的因素很多，反應物單體的種類、濃度和相對用量，表面活性劑和引發(fā)劑的種類及用量、反應溫度、時間等因素都會影響共聚物溶液的性能。

此項研究采用單一因素實驗確定了各引發(fā)體系用量，然后采用單一因素和多種因素之間的相互搭配的正交實驗法考察其對共聚物性能的影響，最終確定了最佳反應條件。

2.2 引發(fā)體系各化學試劑組成濃度的確定

2.2.1 氧化還原劑用量的確定氧化還原劑濃度對反應的影響趨勢見圖1。

圖1 氧化還原劑濃度對反應的影響趨勢

從圖1可以看出，隨著氧化還原劑濃度的增大，反應速度加快，共聚物粘度隨之降低。

2.2.2 偶氮化合物對反應完全程度的影響偶氮化合物濃度對反應的影響趨勢見圖2。

圖2 偶氮化合物濃度對反應的影響趨勢

從圖2可以看出，隨著偶氮化合物濃度的增大，轉化率逐漸升高，轉化率達到較大值，繼續(xù)增加升高變得不明顯。

2.2.3 鏈轉移劑的濃度對反應速度及共聚物粘度的影響鏈轉移劑濃度對反應的影響趨勢見圖3。

圖3 鏈轉移劑濃度對反應的影響趨勢

從圖3可以看出，隨著鏈轉移劑濃度的增大，反應速度變慢，共聚物粘度也隨之降低。

2.2.4 螯合劑的濃度對反應速度及共聚物粘度的影響螯合劑濃度對反應的影響趨勢見圖4。

圖4 螯合劑濃度對反應的影響趨勢

從圖4可以看出，隨著螯合劑濃度的增大，反應速度先減慢再加快，共聚物粘度逐漸增大。

2.2.5 SMR對共聚物溶解性的影響在自由基膠束共聚合反應制備疏水締合水溶性共聚物中，表面活性劑起著重要的作用，對產(chǎn)物的微觀結構與共聚物的締合能力有著顯著的影響。

表面活性劑作為增溶劑，在反應體系水溶液中形成膠束，而被增溶的物質疏水單體作為增溶質，溶解于表面活性劑膠束內(nèi)，使親水單體和功能單體在介質水中借助于表面活性劑成為熱力學上穩(wěn)定的均相溶液。

從自由基膠束反應機理可知，游離于水中的功能單體液滴是不可能參與共聚合反應，共聚合的對象是水中的丙烯酰胺單體和膠束內(nèi)核的功能單體。因此，表面活性劑對功能單體的增溶能力將會直接影響共聚物中締合結構單元的組成。

表面活性劑膠束的結構、形狀和大小決定了功能單體在單個膠束中的增溶量，也就影響了共聚物中功能結構單元在分子鏈中的嵌段長度，從而顯著影響了共聚物對其水溶液的增粘性能。

膠束共聚合反應中，在膠束界面被AM大分子鏈自由基引發(fā)聚合。而每個膠束中功能單體初始數(shù)量的大小直接關系分子鏈上嵌段的長度與分布，因而改變表面活性劑（surfactant）與功能單體（monomer）的比例（ratio）（SMR），即改變共聚物的微觀結構。大分子鏈上嵌段單元平均序列長度（NH）等于每個膠束中功能單體數(shù)。

膠束聚合的嵌段序列長度公式為：

式中MH—功能單體的初始摩爾濃度，mol/L；S—SDS的摩爾濃度，mol/L；CMC—SDS的臨界膠束濃度，mol/L；Ng—膠束的聚集數(shù)。功能單體的摩爾分數(shù)0.312%時，SMR對共聚物溶解性的影響見表1。SDS的CMC值為8×10-3mol/L。

表1 SMR對共聚物溶解性及疏水嵌段長度的影響

實驗中以400 g總反應液量計算，具體計算過程（以SMR=10舉例）為：長鏈單體質量M1=0.3 g，陰離子表活劑質量M2=3.6 g，長鏈單體相對質量Mc1=240 g/mol，陰離子表活劑相對分子質量Mc2=288 g/mol，

由表1可以看出，SMR對共聚物的溶解性有明顯影響。

當SMR≥10時，共聚物均能溶解；而SMR＜10時，共聚物的溶解能力隨著礦化度增高變小，說明功能單體量一定情況下，分子鏈上的嵌段越長，分子內(nèi)結合強度越大，共聚物的溶解性就越差，所以確定SMR值為10比較合理。

2.2.6 功能單體DMA加入量對共聚物粘度的影響功能單體量對反應的影響趨勢見圖5。

圖5 功能單體量對反應的影響趨勢

由圖5可以看出，在一定范圍內(nèi)共聚物溶液表觀粘度隨功能單體加入量的增加而增大，繼續(xù)增大功能單體用量會造成樣品不溶情況的發(fā)生。

2.2.7 反應時間對單體轉化率的影響反應時間對反應的影響趨勢見圖6。

從圖6可知，反應為120 min時，幾乎反應完全，轉化率已達到99%以上。由于丙烯酰胺單體與AMPS單體的都具有較高的聚合物活性，所以，盡管反應體系加入了大量的SDS和功能單體，但整體上并沒有改變丙烯酰胺的高活性聚合環(huán)境，對反應速率沒有太大影響。

圖6 反應時間對反應的影響趨勢

2.2.8 反應初始溫度對共聚物性能的影響按聚合理論，聚合溫度對丙烯酰胺聚合物的最終性能有很大影響，產(chǎn)物的平均聚合度將隨溫度的升高而降低，而溫度的升高雖然能提高參加反應單體的活性，加快聚合的反應速度，但常常伴隨著聚合產(chǎn)物分子量的降低。同時，在自由基各基元反應中，引發(fā)速率最小。所以，引發(fā)劑的分解速率在很大程度上決定了聚合反應的總速率。其分解速率常數(shù)與溫度的關系符合阿倫尼烏斯公式：

式中Ad—碰撞頻率因子；Ed—分解活化能，J/mol；T—絕對溫度，K；R—氣體常數(shù)。

但是隨著溫度的升高，鏈增長速率將會小于鏈終止速率，整體反應趨向于鏈終止方向，使產(chǎn)物分子量變小，粘度變小。初始溫度對反應的影響趨勢見圖7。

圖7 初始溫度對反應的影響趨勢

由圖7可見，引發(fā)劑的分解速率隨著溫度的升高而增加，產(chǎn)生自由基的速度增加，聚合物反應的反應速率增大，所得到的共聚物溶液的粘度增加；當溫度大于15℃時，引發(fā)劑分解的速率加快，產(chǎn)生自由基的速率加快，從而導致聚合反應速率加快而使所得到的產(chǎn)物粘度降低。

2.2.9 pH值的影響體系pH值對反應的影響趨勢見圖8。

圖8 體系pH值對反應的影響趨勢

由圖8可見，隨聚合反應的pH值升高，反應速度減緩，當pH值過小或過大時聚合反應不完全。

2.3 合成聚合物樣品性能評價

依據(jù)上述實驗條件合成的三元共聚物樣品粘度指標在不同條件下與部分水解聚丙烯酰胺（中分樣品，2 500×104抗鹽樣品）對比見表2、3。

表2 合成樣品與中分/2 500×104抗鹽樣品高溫高礦化度初始粘度對比

表2中的實驗條件為90℃溫度，19 334×10-6礦化度鹽水下初始粘度，聚合物濃度1 500×10-6。

表3 合成樣品與中分/2 500×104抗鹽樣品粘度對比

通過對比不同條件下3種聚合物樣品的粘度，可以看出，應用上述方法合成的三元共聚物樣品抗鹽性能較之普通部分水解聚合物樣品抗鹽性能有明顯提高。

3 結束語

系統(tǒng)介紹了1種締合型耐溫耐鹽聚合物的合成方法，通過對反應原料組成及引發(fā)體系、引發(fā)條件的研究，優(yōu)化了共聚物合成方法，確定了共聚物的合成條件。合成的共聚物在高溫高礦化度環(huán)境下粘度性能較普通聚合物有明顯提高。