烷基化技術(shù)對(duì)比分析

李 良

（大慶石化工程有限公司，黑龍江 大慶 163714）

隨著環(huán)保要求越來(lái)越高，烷基化反應(yīng)產(chǎn)生的烷基化油其辛烷值高、敏感性小，可作為航空汽油和車(chē)用汽油的理想調(diào)和組分，并且烷基化工藝可充分利用煉油廠生產(chǎn)的氣體異丁烷和烯烴，在酸催化的作用下，反應(yīng)生成的烷基化油。

1 烷基化技術(shù)的發(fā)展

目前國(guó)內(nèi)外主要使用和正在開(kāi)發(fā)的烷基化工藝有固體酸法、離子液體法、氫氟酸法、離子液體法和硫酸法［1］。

固體酸法烷基化技術(shù)基本解決了環(huán)境污染問(wèn)題。目前，中國(guó)石科院進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究，技術(shù)尚不完善；國(guó)外UOP公司和托普索公司對(duì)固體酸催化劑的研究及工程實(shí)施均有進(jìn)展，其中UOP公司開(kāi)發(fā)的Alkylene工藝技術(shù)已具備工業(yè)化實(shí)驗(yàn)條件，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，操作費(fèi)用較高。固體酸烷基化技術(shù)先進(jìn)，是烷基化裝置的發(fā)展方向，但尚無(wú)工業(yè)裝置運(yùn)行，缺少工程建設(shè)經(jīng)驗(yàn)，存在一定風(fēng)險(xiǎn)，且催化劑是其專(zhuān)利產(chǎn)品，需長(zhǎng)期依賴進(jìn)口。

離子液烷基化技術(shù)其催化劑離子液體具有不揮發(fā)、蒸汽壓接近于0、不燃燒、熱穩(wěn)定性高，是新興的烷基化技術(shù)。國(guó)內(nèi)第1套13×104t/a裝置于2013年9月在山東德陽(yáng)化工有限公司建成投產(chǎn)，技術(shù)由中國(guó)石油大學(xué)開(kāi)發(fā)，以氯鋁酸為催化劑，烷基化反應(yīng)器共11臺(tái)，串聯(lián)操作，主流體（包括液體催化劑和烴）串聯(lián)通過(guò)各個(gè)反應(yīng)器，在每個(gè)反應(yīng)器入口部位另通入1股烴流體（稱為副流體），保持反應(yīng)器內(nèi)高的烷烯比，反應(yīng)流出物與離子液體催化劑采用旋流分離技術(shù)進(jìn)行分離。

氫氟酸法烷基化技術(shù)最早來(lái)自UOP和Philips公司，UOP收購(gòu)了Philips的烷基化技術(shù)，結(jié)合2家技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)推出了AlkyPlus技術(shù)，提高了安全性。

硫酸法烷基化技術(shù)是以液體硫酸為催化劑的技術(shù)，如杜邦公司的STRATCO技術(shù)和LUMMUS的CDAlky技術(shù)。

2 烷基化技術(shù)的對(duì)比分析

目前烷基化技術(shù)主要采用濃硫酸和氫氟酸作為催化劑，濃硫酸和氫氟酸烷基化技術(shù)是世界上可以規(guī)模生產(chǎn)的烷基化過(guò)程。目前全世界有212套烷基化裝置進(jìn)行實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)，其中濃硫酸烷基化92套，氫氟酸烷基化裝置111套，2者占據(jù)全球烷基化產(chǎn)能的90%［2］。

2.1 氫氟酸法烷基化技術(shù)

目前，氫氟酸法烷基化技術(shù)主要來(lái)源于UOP公司，現(xiàn)有代表性的氫氟酸技術(shù)是美國(guó)的UOP公司的Philips和ExxonMobil聯(lián)合推出的ReVaP工藝，最早在1997年P(guān)hillips公司的Wods Cross煉油廠和ExxonMobil的煉油廠進(jìn)行工業(yè)化［3］。氫氟酸法烷基化工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 氫氟酸烷基化工藝流程

UOP工藝采用單反應(yīng)器或雙反應(yīng)器設(shè)計(jì)的2種生產(chǎn)方案，氫氟酸藏量低，采用泵強(qiáng)制循環(huán)，提高傳熱效率，具有常溫下反應(yīng)、無(wú)需制冷系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)酸再接觸器作為輔助反應(yīng)器，可使酸耗大為減少。

UOP公司的烷基化技術(shù)在提高氫氟酸烷基化安全性和環(huán)保性上進(jìn)行了多項(xiàng)技術(shù)改進(jìn)［4，5］，如ReVAP降低蒸汽壓技術(shù)、多點(diǎn)進(jìn)料技術(shù)、IMP酸管理技術(shù)等，上述技術(shù)減少了有毒氫氟酸的揮發(fā)，設(shè)置了儲(chǔ)存器中，在發(fā)生破損泄露時(shí)，將內(nèi)存的氫氟酸和烴類(lèi)快速轉(zhuǎn)移到完好的儲(chǔ)存器中，最終達(dá)到了美國(guó)公眾和環(huán)保部門(mén)可以接受的風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別。

2.2 硫酸法烷基化技術(shù)

硫酸催化劑的烷基化技術(shù)主要來(lái)源于2個(gè)公司，美國(guó)Dupont公司（Stratco烷基化技術(shù)）和美國(guó)魯姆斯技術(shù)公司（CDAlky低溫烷基化技術(shù)），2個(gè)公司技術(shù)的主要區(qū)別有2點(diǎn)［6］。

（1）反應(yīng)器溫度及酸烴比的控制。

Stratco技術(shù)采用的是流出物制冷，反應(yīng)—沉降系統(tǒng)是全液相操作。反應(yīng)熱通過(guò)流出物在反應(yīng)器管束內(nèi)節(jié)流汽化取走，部分汽化的流出物進(jìn)入閃蒸罐，通過(guò)控制閃蒸罐的壓力來(lái)控制反應(yīng)器溫度。酸循環(huán)是靠沉降器沉降后的酸與進(jìn)入沉降器的酸烴混合物之間的比重差來(lái)完成，通過(guò)控制沉降器內(nèi)的酸液位來(lái)保證酸烴比。

CDAlky技術(shù)是自動(dòng)制冷技術(shù)，反應(yīng)熱控制是在使異丁烷汽化來(lái)保證，因此反應(yīng)系統(tǒng)設(shè)置氣相空間，為了控制反應(yīng)器反應(yīng)溫度，設(shè)置2個(gè)或多個(gè)不同的壓力區(qū)，反應(yīng)器控制外部的酸循環(huán)流量來(lái)保證酸烴比。

（2）混合效果。

Stratco技術(shù)的進(jìn)料烴預(yù)混合，經(jīng)噴嘴進(jìn)入反應(yīng)器，酸烴在反應(yīng)器混合，在管束間循環(huán)，機(jī)械攪拌使烴在酸中分布均勻，減小溫度梯度和副反應(yīng)。

CDAlky技術(shù)的反應(yīng)部分帶有專(zhuān)有內(nèi)件的反應(yīng)器。該反應(yīng)器的設(shè)計(jì)可以在不使用高能耗的攪拌器的情況下確保酸和烴之間的實(shí)現(xiàn)緊密接觸。減少設(shè)備維護(hù)、提高可靠性和在線率，并通過(guò)避免反應(yīng)器攪拌密封故障從而顯著改善安全性。

Stratco技術(shù)和CDAlky技術(shù)比較見(jiàn)表1。

表1 Stratco技術(shù)和CDAlky技術(shù)對(duì)比

CDAlky技術(shù)是在傳統(tǒng)硫酸法工藝基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，單套規(guī)模大、辛烷值高、流程簡(jiǎn)單，國(guó)內(nèi)采用該技術(shù)的裝置已建成3套，目前運(yùn)行良好。

2.3 硫酸法和氫氟酸法技術(shù)對(duì)比

氫氟酸烷基化裝置特點(diǎn)是常溫反應(yīng)、無(wú)需制冷，但是催化劑具有強(qiáng)腐蝕性及毒性，在裝置選材時(shí)要求高，部分材質(zhì)需采用蒙乃爾合金，而且對(duì)環(huán)境的影響大；硫酸法烷基化裝置特點(diǎn)是技術(shù)成熟、原料適應(yīng)性和能耗優(yōu)于固體酸烷基化，硫酸的腐蝕性及毒性對(duì)環(huán)境的影響相對(duì)小，但目前氫氟酸法也進(jìn)行了多項(xiàng)改進(jìn)，減少了對(duì)環(huán)境的影響。

2種烷基化技術(shù)對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 硫酸法和氫氟酸法烷基化技術(shù)對(duì)比

3 結(jié)束語(yǔ)

硫酸法烷基化技術(shù)和氫氟酸法烷基化技術(shù)都是目前比較成熟的技術(shù)，可以根據(jù)裝置規(guī)模、環(huán)保要求等進(jìn)行選擇，其中硫酸法在技術(shù)選擇面相對(duì)多一些，國(guó)內(nèi)近些年也有依據(jù)Stratco技術(shù)自主研發(fā)的技術(shù)，不需依賴進(jìn)口，并且選擇國(guó)內(nèi)技術(shù)專(zhuān)利使用費(fèi)較低?，F(xiàn)在代表綠色工藝路線的固體酸、離子液體催化劑等中試裝置已建成使用，未來(lái)它們也可能成為烷基化的主要工藝技術(shù)。