氣液混合脈沖放電再生吸附苯酚的活性炭

李 娜，彭邦發(fā)，姜 楠，商 瑩，李 杰，吳 彥

（1. 大連理工大學 環(huán)境學院，遼寧 大連 116000；2. 大連理工大學 電氣工程學院，遼寧 大連 116000）

活性炭具有較大的比表面積和可控的孔徑結構，作為吸附劑被廣泛應用［1］。將吸附飽和的活性炭直接廢棄會導致二次污染和資源浪費，因此再生吸附飽和活性炭具有重要意義［2］。目前，傳統(tǒng)再生方法主要有熱再生法、化學再生法和生物再生法等，但在應用過程中均存在一定的局限性［3］。低溫等離子體在常溫常壓下能產生大量的活性粒子和高能電子［4-5］，可以同時實現(xiàn)污染物的高效降解和活性炭的原位再生，在活性炭再生領域具有廣闊的應用前景。有研究者利用氣相介質阻擋放電再生活性炭，但炭填充床層與放電介質間留有間隙，使短壽命活性物質利用率低［6-7］；氣液混合脈沖放電再生吸附苯酚飽和的活性炭，能量效率低且由于高壓針電極與水接觸，導致針電極易腐蝕［8］。

本研究構建了多針-板鼓泡氣液混合納秒脈沖放電等離子體再生體系，探究了該體系對吸附苯酚飽和活性炭［9-12］的再生效果，表征了再生前后活性炭表面官能團的變化情況。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

煤質柱狀活性炭：直徑約2 mm，長度3～5 mm，沈陽市聯(lián)邦試劑廠；苯酚、乙醇、NaOH、H2SO4、Na2SO4均為分析純；甲醇為HPLC級。

P60S-Ⅲ型納秒脈沖電源：大連理工大學靜電與特種電源研究所；Tektronix P6015A型高壓探頭、Tektronix P6021型電流探頭、Tektronix DPO 3012型數(shù)字示波器：泰克科技（中國）有限公司；Shimadzu LC-10Avp型高效液相色譜儀：日本Shimadzu公司；GZX-9140ME型數(shù)顯鼓風干燥箱：上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠；ZHWY-100B型恒溫振蕩器：上海智城分析儀器制造有限公司；6700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國ThermoFisher公司。

1.2 實驗裝置

多針-板鼓泡氣液混合納秒脈沖放電等離子體再生系統(tǒng)如圖1所示。電源電壓0～40 kV可調，上升時間20～100 ns可調；氣泵通過流量計向反應器的氣室鼓入空氣，空氣以氣泡的形式從實心針的四周進入反應室，使高壓電極在放電過程中不與溶液接觸，避免高壓電極腐蝕；反應器的高、低壓電極分別連接電壓探頭和電流探頭，再通過示波器讀取放電參數(shù)。

圖1 多針-板鼓泡氣液混合納秒脈沖放電等離子體再生系統(tǒng)

反應器如圖2所示，由反應室（直徑70 mm、高80 mm）、氣室（直徑70 mm、高30 mm）及底座構成。反應室與氣室之間有七個孔（直徑1 mm）；實心不銹鋼針（直徑0.6 mm）為高壓電極，通過底座絕緣板固定在孔的中心，且針尖與孔上邊緣齊平；不銹鋼板（直徑60 mm、厚度2 mm）為低壓電極，可以上下移動來調整與高壓針電極的間距。

圖2 反應器示意圖

1.3 實驗方法

將活性炭用沸水煮30 min，然后用去離子水浸泡24 h，用鼓風干燥箱（120 ℃）烘干至恒重后置于密閉容器中待用，記為新炭。將20 g新炭置于三角瓶中，加入50 mL質量濃度為2 g/L的苯酚溶液，在25 ℃恒溫振蕩器中以200 r/min的轉速進行振蕩，采用高效液相色譜儀檢測苯酚溶液的質量濃度，當苯酚質量濃度保持不變時，即活性炭達到吸附飽和，記為飽和炭。將10 g飽和炭放電再生30 min后，將其置于鼓風干燥箱中（40 ℃）烘干至恒重，記為再生炭。待再生炭溫度恢復到室溫后再次吸附苯酚，并根據(jù)吸附時長120 min時的苯酚吸附量計算再生率及能量效率。

在載氣量為6 L/min、不放電的條件下將10 g飽和炭置于100 mL去離子水中進行30 min解析空白對照實驗，苯酚在水中的解析量為0.132 mg/L，解吸率為0.026 4%，故苯酚解吸帶來的影響可忽略不計。

在活性炭再生實驗中，配制0.5 mol/L NaOH溶液、0.5 mol/L H2SO4溶液，用于調節(jié)反應器中溶液的pH；配制0.5 mol/L Na2SO4溶液，用于調節(jié)反應器中溶液的電導率。用乙醇溶液對再生前后活性炭中的苯酚進行萃取，測定萃取液中苯酚質量濃度，計算再生過程中苯酚的降解率。

在調節(jié)活性炭與高壓電極之間的距離實驗中，將裝有吸附苯酚飽和活性炭的亞克力圓筒（直徑65 mm、高40 mm、小孔直徑1 mm）放置于反應器高低壓電極之間，并可通過調節(jié)活性炭放置裝置底座的高低來調整活性炭與高壓電極之間的距離，活性炭放置裝置結構如圖3所示。

圖3 活性炭放置裝置示意圖

1.4 計算方法

再生率表示飽和炭經氣液混合脈沖放電再生體系作用后的再生效果，即單位質量再生炭的有機物吸附量除以單位質量新炭的有機物吸附量，其計算公式如下［13］。

式中：Re為再生率，%；qr為再生炭的苯酚吸附量，mg/g；qe為新炭的苯酚吸附量，mg/g。

飽和炭在氣液混合脈沖放電再生體系中的能量效率計算公式如下。

式中：G為活性炭再生的能量效率，即單位能量能夠再生活性炭的質量，kg/（kW·h）；m1為再生活性炭的質量，g；t為放電處理時間，h；Pt為輸入反應器的平均功率，W，其計算公式如下。

式中：f為脈沖頻率，Hz；E為單個脈沖的能量，J，由反應器兩端相應電流和電壓乘積的積分得到。

2 結果與討論

2.1 外加電壓對活性炭再生效果的影響

外加電壓會影響高低壓電極之間的電場強度，并決定反應器的注入能量［14］。在高低壓電極間距25 mm、初始溶液電導率5 μS/cm、初始溶液pH=6、活性炭與高壓電極之間距離0 mm的條件下，外加電壓對活性炭再生效果的影響見圖4。由圖4a可見，隨著外加電壓的升高，再生炭對苯酚的吸附性能逐漸提高。由圖4b可見：隨著外加電壓的升高，活性炭再生率逐漸提高，但能量效率逐漸降低；外加電壓由10 kV提高到18 kV時，活性炭再生率由114%升至127%，能量效率由13.9 kg/（kW·h）降至1.8 kg/（kW·h）。這是因為，電壓升高導致高低壓電極之間的電場強度變強，活性物質的生成速率和產量均提高［15］，活性物質與活性炭吸附的苯酚反應量增加，故活性炭再生率提高；另一方面，電壓升高導致注入反應器的總能量增加，部分能量并沒有產生活性物質進行活性炭再生，因此能量利用效率逐漸降低；當外加電壓從12 kV升至14 kV時，能量效率大幅降低，故后續(xù)實驗均在外加電壓為12 kV的條件下進行。

圖4 外加電壓對活性炭再生效果的影響

2.2 初始溶液電導率對活性炭再生效果的影響

在高低壓電極間距25 mm、外加電壓12 kV、初始溶液pH=6、活性炭與高壓電極之間距離0 mm的條件下，初始溶液電導率對活性炭再生效果的影響如圖5所示。由圖5a可見，初始電導率對活性炭的吸附性能影響不大。由圖5b可見：初始溶液電導率由250 μS/cm增加至1 000 μS/cm時，活性炭再生率僅由125%升至127%，變化不明顯；能量效率由10.2 kg/（kW·h）降至8.1 kg/（kW·h）。這是因為，電導率增加，一方面增大了放電體系中H2O2及O3的濃度，使再生率略增大；另一方面增加了單次脈沖注入反應器的能量，導致電能利用率降低，更多的能量被浪費［16］，能量效率降低。綜合考慮，后續(xù)實驗初始溶液電導率選擇750 μS/cm。

圖5 再生液初始電導率對活性炭再生效果的影響

2.3 初始溶液pH對活性炭再生效果的影響

再生液初始pH是影響氣液混合放電過程中有機物降解效果的重要因素之一［17］。在高低壓電極間距25 mm、外加電壓12 kV、初始溶液電導率750 μS/cm、活性炭與高壓電極之間距離0 mm的條件下，初始溶液pH對活性炭再生效果的影響如圖6所示。由圖6a可見，初始溶液pH對活性炭吸附性能的影響順序為：酸性（pH=3）＜堿性（pH=10）＜弱酸性（pH=6）。由圖6b可見：隨著初始溶液pH升高，活性炭再生率和能量效率均先升高后降低；當pH=3時，活性炭再生率及能量效率均最低，分別為121%和8.2 kg/（kW·h）；當pH=6時，活性炭再生率及能量效率均為最高，分別為126%和15.2 kg/（kW·h）；繼續(xù)提高pH至10，活性炭再生率和能量效率分別降至123%和8.5 kg/（kW·h）。這是因為，在較低pH下，O3穩(wěn)定性較高，難以分解；隨著pH升高，OH-濃度增加，促進O3分解生成更多的·OH［18］，因此再生率和能量效率逐漸增加；當OH-濃度繼續(xù)增大至溶液呈堿性時，活性炭吸附的苯酚在氧化降解過程中會生成CO32-，CO32-在堿性條件下是·OH的強猝滅劑［19-20］。故后續(xù)實驗均在初始溶液pH=6條件下進行。

圖6 初始溶液pH對活性炭再生效果的影響

2.4 活性炭位置對活性炭再生效果的影響

活性炭與高壓電極之間的距離不僅會影響與活性炭中苯酚反應的活性物質的濃度，還會影響使活性炭粉末化的沖擊力的大小。在高低壓電極間距25 mm、外加電壓12 kV、初始溶液電導率750 μS/cm、初始溶液pH=6的條件下，活性炭與高壓電極之間的距離（D）對活性炭再生效果的影響如圖7所示。由圖7a可見，隨著D的減小，活性炭對苯酚的吸附性能逐漸增強。由圖7b可見，當D由0增至6 mm時，活性炭再生率由126%降為68%，能量效率由15.2 kg/（kW·h）降至8.6 kg/（kW·h）。這是因為：隨著D的增大，活性炭周圍的活性物質濃度逐漸降低，且短壽命活性物質利用率下降；另一方面，D=0 時，脈沖放電過程中的沖擊波會導致活性炭粉末化，而隨著D的增大，活性炭不接觸高壓電極，受到脈沖放電產生的沖擊力減小，再生率逐漸降低。

圖7 活性炭位置對活性炭再生效果的影響

2.5 活性炭表面官能團的變化

采用FTIR對新炭、飽和炭、再生后顆粒炭和再生后粉末炭進行表征，結果如圖8所示。由圖8可見：3 600～3 000 cm-1處的峰歸屬于炭表面的O—H伸縮振動，再生炭吸收峰強度增強，說明再生炭O—H含量增加［21-23］；1 690～1 350 cm-1處的峰是由羧基、內酯基和羰基官能團中的C=C鍵的伸縮振動和C=O鍵的伸縮振動疊加而引起的［24-26］，經放電處理后活性炭在該范圍內的特征峰加強，證明活性炭的C=C和C=O含量增加，進一步說明再生炭表面的內酯基、羧基等官能團含量增加；1 300～1 000 cm-1處的峰是由活性炭表面的C—O伸縮振動引起的［8，26］，說明再生炭表面的C—O數(shù)量增加；再生后粉末炭在3 000～2 750 cm-1范圍內出現(xiàn)了新峰，可能是由芳香環(huán)上的C—H伸縮振動引起的［8］。

圖8 新炭、飽和炭、再生后顆粒炭和再生后粉末炭的FTIR譜圖

3 結論

a）采用多針-板鼓泡氣液混合納秒脈沖放電等離子體系統(tǒng)對吸附苯酚飽和的活性炭進行再生。外加電壓、初始溶液電導率、初始溶液pH以及活性炭與高壓電極之間的距離對活性炭再生效果影響顯著。在高低壓電極間距25 mm、初始溶液電導率5 μS/cm、初始溶液pH=6、活性炭與高壓電極之間距離0 mm的條件下，活性炭再生效果最好，再生率為126%，能量效率為15.1 kg/（kW·h）。

b）經FTIR表征，再生炭表面的O—H、C=C、C=O、C—O等官能團的含量均增加。