韓思賢,劉維平
(江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,江蘇 常州 213001)
鍍銅產(chǎn)生的含銅廢水主要來自于鍍層漂洗廢水、過濾鍍液和廢棄的電鍍液,這些廢水如果未經(jīng)合理處置即排放會(huì)在生物體內(nèi)富集,危害人類健康[1-2]。當(dāng)前常見的含銅廢水處理方法有沉淀法、吸附法、電化學(xué)法、濕法氧化還原法和離子交換法等[3-5]。張智遠(yuǎn)等[6]采用加鈣離子強(qiáng)化氫氧化物沉淀的方法處理含銅電鍍廢水,銅去除率可達(dá)99%以上。ZHANG等[7]采用聚甲基丙烯酸酯-二乙烯基苯作為吸附劑,對(duì)銅離子最大吸附量達(dá)到1.21 mmol/g。楊小明等[8]采用濕法冶煉萃取廢水中的銅離子,銅回收率達(dá)73%以上。但這些方法存在沉淀劑、還原劑等添加物殘留,帶來二次污染的風(fēng)險(xiǎn),同時(shí)增加了成本。微生物燃料電池(MFC)是一種發(fā)展迅速的生物電化學(xué)系統(tǒng)[9-10],利用MFC從含銅廢水中回收銅是一種綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)高效的手段。將光催化與MFC耦合組成PMFC,光能和化學(xué)能協(xié)同作用,可以提高M(jìn)FC的產(chǎn)電及陰極回收銅的能力[11-13]。研制成本低廉、具有特殊光電性質(zhì)的光催化劑涂層很有必要。
氮化碳(C3N4)是優(yōu)秀的光催化劑,成本低廉、無毒且穩(wěn)定性高,但其比表面積較小,可見光吸收范圍較窄,同時(shí)高復(fù)合光生電子-空穴也限制了石墨相氮化碳(g-C3N4)的應(yīng)用[14-16]。MnO2價(jià)格低廉,理論比電容高,但導(dǎo)電性較差,不利于電荷傳遞,在電極制備過程中易發(fā)生顆粒團(tuán)聚,在電流作用下會(huì)發(fā)生體積膨脹,循環(huán)利用率低[17-18]。聚苯胺(PANI)可有效轉(zhuǎn)移電子,抑制產(chǎn)生的電子與空穴復(fù)合,提高可見光范圍的降解效果,且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和獨(dú)特的摻雜性質(zhì)[19-20]。
本研究通過溶液沉積法在g-C3N4表面原位生長(zhǎng)MnO2制備出g-C3N4/MnO2,g-C3N4為MnO2的生長(zhǎng)提供了空隙位置,防止MnO2顆粒團(tuán)聚[21];再利用化學(xué)氧化聚合法將苯胺聚合到g-C3N4/MnO2表面,形成三元光催化復(fù)合材料g-C3N4/MnO2@PANI,將其運(yùn)用于PMFC中,以期有效提高PMFC產(chǎn)電性能及陰極液中銅的回收效果,為電鍍廢水金屬回收的應(yīng)用提供技術(shù)支持。
剩余污泥為城市污水處理廠的脫水污泥。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。
裝置為有機(jī)玻璃制成的雙室PMFC,以質(zhì)子交換膜(Nafion117)將兩室隔開,陽(yáng)極室與陰極室體積均為800 mL(100 mm×100 mm×80 mm),有機(jī)玻璃壁厚為3 mm。污泥進(jìn)水水質(zhì)BOD5/COD=0.4,污泥含水率為80%。陽(yáng)極室裝入150 mL剩余污泥和350 mL營(yíng)養(yǎng)液(成分為0.1 g/L NaCl,0.5 g/L NH4Cl,0.1 g/L MgCl2,0.1 g/L CaCl2,0.3 g/L KH2PO4,2.5 g/L NaHCO3);陰極液為500 mL質(zhì)量濃度為400 mg/L的CuSO4溶液,pH調(diào)節(jié)為2,模擬電鍍含銅廢水。陽(yáng)極電極為碳紙,陰極為光催化電極,單面幾何表面積均為25.0 cm2,兩電極間距160 mm。光源采用250 W的紫外線高壓汞燈,置于陰極室上方300 mm處。以風(fēng)扇降溫,實(shí)測(cè)反應(yīng)器周圍溫度保持在15~20 ℃。系統(tǒng)啟動(dòng)前,用氮?dú)馔?0 min以除去陽(yáng)極室中的氧,密閉保持厭氧環(huán)境。啟動(dòng)初期MFC的電壓很低,隨著裝置的運(yùn)行,電壓逐漸上升,最終趨于穩(wěn)定,陽(yáng)極表面掛膜成功。待開路電壓穩(wěn)定,測(cè)定極化曲線,接入500 Ω電阻,裝置啟動(dòng)完成。
取15 g三聚氰胺置于氮?dú)鈿夥展苁綘t中550 ℃煅燒4 h,冷卻研磨得黃色粉末狀g-C3N4。將1 g的g-C3N4分散在去離子水中,超聲,緩慢加入0.5 mmol的MnCl2·4H2O,在劇烈攪拌下,加入1 mmol四甲基氫氧化銨,調(diào)節(jié)pH至8.5。然后將1 mL的H2O2逐滴加入到上述溶液中,攪拌、洗滌、干燥得到g-C3N4/MnO2。稱取0.01 mol的苯胺溶于40 mL濃度為1 mol/L的 HCl溶液中,將g-C3N4/MnO2加入到溶液中繼續(xù)攪拌,得A溶液。稱取一定量的過硫酸銨(APS)(按苯胺與APS摩爾比1∶1)溶于1 mol/L HCl溶液中,得B溶液。將B溶液逐滴加入到A溶液中,冰水浴攪拌4 h,洗滌、干燥、研磨后得到g-C3N4/MnO2@PANI[22-23]。稱取g-C3N4/MnO2、g-C3N4/MnO2@PANI各400 mg及聚偏二氟乙烯黏結(jié)劑(PVDF)各50 mg,加入2 mLN-甲基-2-吡咯烷酮,攪拌均勻后傾倒在碳紙基板上,在氮?dú)夥諊徐褵謩e得到g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極。
采用200S型原子吸收光譜儀(美國(guó)安捷倫公司)測(cè)定溶液中Cu2+質(zhì)量濃度;采用X pert PRO型 X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)分析表征光催化材料和回收銅的晶型;采用TENSOR27型紅外光譜儀(德國(guó)布魯克公司)表征光催化材料表面的復(fù)合情況;采用S-3400NII型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀測(cè)光催化材料和回收銅的微觀形貌,采用該電子顯微鏡配備的能譜儀對(duì)樣品微區(qū)成分元素種類與含量進(jìn)行分析。
電流密度J(mA/m2)和功率密度E(mW/m2)的計(jì)算方法見式(1)和式(2)。
式中:I為輸出電流,mA;S為陽(yáng)極材料的表面積,m2;R為可變電阻值,Ω。
圖1為制備的g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的XRD譜圖。由圖1可見:在2θ為12.9°和27.7°處的特征峰分別與g-C3N4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 50—1250)中(100)、(110)晶面對(duì)應(yīng),高隆起的峰與結(jié)構(gòu)中層狀結(jié)構(gòu)堆積有關(guān)[24];在37.1°、42.6°和56.2°處的峰分別對(duì)應(yīng)于MnO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 30—0820)中(110)、(101)和(102)晶面;g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的XRD譜圖十分相似,22.1°處較為明顯的碳特征峰在改性后消失,可能由于苯胺單體聚合到g-C3N4/MnO2表面,形成了包裹層。g-C3N4/MnO2@PANI衍射峰的強(qiáng)度在多個(gè)角度都有所下降,亦說明聚苯胺已經(jīng)包覆在g-C3N4/MnO2表面。
圖1 g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的XRD譜圖
圖2為制備的g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的IR譜圖。由圖2可見:在808 cm-1處有一特征峰,源于g-C3N4骨架中三嗪環(huán)的呼吸振動(dòng);1 240 cm-1處特征峰為苯環(huán)相連的C—N伸縮振動(dòng)峰;1 458 cm-1處為聚苯胺中苯式單元C=C伸縮振動(dòng)特征峰;1 543,1 562 cm-1處為聚苯胺中醌式單元C=N伸縮振動(dòng)特征峰;1 654 cm-1處為內(nèi)層碳線的C=C伸縮振動(dòng)峰,在聚苯胺的包裹下峰形減弱;在3 000~3 500 cm-1處的寬峰為水峰[25-27]。g-C3N4/MnO2與g-C3N4/MnO2@PANI具有相似的特征峰,只發(fā)生輕微變化,說明摻雜聚苯胺后光催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)保持良好[28]。
圖2 g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的IR譜圖
g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的SEM照片見圖3。由圖3a可見,g-C3N4/MnO2晶體為塊狀,由層狀結(jié)構(gòu)疊加組成,表面較為光滑,MnO2生長(zhǎng)在其上,為零星散落的微粒。由圖3b可見,無數(shù)的球形和棒狀小突起增加了材料的比表面積,形成的聚合物膜相對(duì)致密,確保了充足的光催化反應(yīng)活性位點(diǎn),接觸界面極大地增強(qiáng)了光生載流子的遷移率和分離度,從而提高了光催化活性[29-30]。
圖3 g-C3N4/MnO2(a)和g-C3N4/MnO2@PANI(b)的SEM照片
2.2.1 開路電壓與工作電壓
PMFC的開路電壓(a)、穩(wěn)定工作電壓(b)和后期輸出電壓(c)見圖4。由圖4a可見:裝置啟動(dòng)初期PMFC陰極、陽(yáng)極兩端電壓迅速上升;80 h后開路電壓均保持穩(wěn)定,說明體系中的產(chǎn)電微生物生長(zhǎng)狀況良好且穩(wěn)定,之后接入500 Ω電阻,剛接入電阻會(huì)有短暫不穩(wěn)定現(xiàn)象,很快趨于穩(wěn)定,這時(shí)輸出的電壓即為工作電壓,相比于開路電壓有明顯的下降,見圖4b。由圖4a和圖4b可見,g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極的開路電壓和工作電壓均遠(yuǎn)大于碳紙及g-C3N4/MnO2光催化陰極。由圖4c可見,反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間后,輸出電壓逐漸下降,這是因?yàn)?,隨著PMFC的運(yùn)行,陽(yáng)極有機(jī)物被微生物逐漸分解,有機(jī)物含量不足時(shí)產(chǎn)電性能降低;另外,回收的銅首先會(huì)沉積在陰極表面,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,會(huì)逐漸從電極上脫落,沉積到陰極室底部,但仍有少部分銅單質(zhì)吸附在電極上,影響光催化效果。3個(gè)裝置分別在128,220,267 h后電壓降至0.1 V;之后仍有微弱的電壓,是因?yàn)楣怆婈帢O的光生載流子仍然存在。
圖4 PMFC的開路電壓(a)、穩(wěn)定工作電壓(b)和后期輸出電壓(c)
2.2.2 極化曲線與功率密度曲線
采用穩(wěn)定放電法測(cè)定極化曲線和功率密度曲線。將外電路斷開,接入電阻箱,依次從小到大調(diào)整阻值(10~5 000 Ω),得到相應(yīng)的電壓值和電流值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。圖5a中,極化曲線的歐姆極化區(qū)擬合直線得到的斜率即為相應(yīng)電極的內(nèi)阻值。碳紙和g-C3N4/MnO2的內(nèi)阻分別為1 059.6 Ω 和537.8 Ω,而g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極比碳紙的內(nèi)阻降低了55.2%,僅有475.2 Ω。由圖5b可見,g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極的最大功率密度為48.4 mW/m2,分別是碳紙(11.1 mW/m2)及g-C3N4/MnO2光催化陰極(34.8 mW/m2)的4.36倍和1.39倍。吳義誠(chéng)等[31]采用納米Al2O3-海藻酸鈉改性陰極的最大功率密度為35.68 mW/m2;江飛逸等[32]采用鈷硫化物改性陰極的最大功率密度為8.27 mW/m2;倪宏宇航[33]采用3D多孔納米銀/木碳膜改性陰極的最大功率密度為(8.285±0.253) mW/m2。對(duì)比可知,g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極的產(chǎn)電性能較佳。
圖5 PMFC的極化曲線(a)和功率密度曲線(b)
2.3.1 銅回收原理及回收率
陽(yáng)極室產(chǎn)電微生物分解剩余污泥中的有機(jī)質(zhì),過程中產(chǎn)生H+和e-,交換膜利用磺酸基吸引水合質(zhì)子,將陽(yáng)極產(chǎn)生的H+單向傳遞至陰極,e-通過外電路傳送至陰極。在紫外光照下,光催化半導(dǎo)體材料構(gòu)成的陰極被激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì),從外電路轉(zhuǎn)移過來的電子與形成的空穴相結(jié)合,加速了電子的遷移,陰極中大量的自由電子被Cu2+利用,發(fā)生還原反應(yīng),從而回收銅單質(zhì)。
不同陰極反應(yīng)前后Cu2+的質(zhì)量濃度及銅回收率如表1所示。由表1可見,相比于普通碳紙,g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極比g-C3N4/MnO2光催化陰極銅回收率提升幅度更大,達(dá)97.6%。g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極具有更突出的光電性能:光生電子及光生空穴復(fù)合率低;多孔結(jié)構(gòu)為光生載流子快速產(chǎn)生提供了一個(gè)重要平臺(tái),在活性位點(diǎn)快速分離和運(yùn)輸;聚苯胺的摻雜,使電極的導(dǎo)電率急劇增加。
表1 不同陰極反應(yīng)前后Cu2+的質(zhì)量濃度及銅回收率
2.3.2 Cu2+質(zhì)量濃度的變化曲線
不同陰極下Cu2+質(zhì)量濃度的變化曲線如圖6所示。由圖6可見,Cu2+質(zhì)量濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低,但Cu2+質(zhì)量濃度降低的趨勢(shì)在逐漸變緩。因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),PMFC的工作電壓降低,使得電子傳遞速率減小,降低了Cu2+的還原速率。比較碳紙、g-C3N4/MnO2光催化陰極和g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極的Cu2+質(zhì)量濃度變化曲線發(fā)現(xiàn),g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極的Cu2+質(zhì)量濃度變化曲線最陡,降低速率最大,生成的電子以更快的速率傳遞并還原Cu2+,有利于銅的回收。在運(yùn)行100 h 后Cu2+質(zhì)量濃度變化速率達(dá)到頂峰,之后緩慢下降。
圖6 不同陰極下Cu2+質(zhì)量濃度的變化曲線
2.3.3 回收樣品的表征結(jié)果
取微量回收樣品洗滌、干燥,對(duì)其進(jìn)行表征,回收樣品的XRD譜圖見圖7。由圖7可見:在2θ為43.3°、50.4°和74.1°處有明顯的特征峰,分別對(duì)應(yīng)于Cu標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 85—1326)中的(111)、(200)和(220)晶面;在2θ為36.5°、42.4°和61.5°處有相對(duì)較弱的特征峰,分別對(duì)應(yīng)Cu2O標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 77—0199)中的(111)、(200)和(220)晶面。除此以外沒有其他的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)應(yīng),說明回收樣品基本為銅,含有少量的Cu2O,特征衍射峰尖銳,表明回收銅結(jié)晶性好。
圖7 回收樣品的XRD譜圖
圖8為回收樣品的SEM照片、元素映射和EDS能譜圖。由圖8a可見,回收樣品微?;緸橐?guī)整的六面體,表面光滑,棱線清晰,長(zhǎng)度寬度均在0.5~1.0 之間。由圖8b~8e可知,回收樣品中銅占比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為76%,還有少量的氧元素,是因?yàn)闃悠吩诟稍?、測(cè)試等操作過程中存在被氧化的現(xiàn)象,占比較高的碳元素很明顯是導(dǎo)電碳膠的成分。
圖8 回收樣品的SEM照片(a)、元素映射照片(b~d)和EDS譜圖(e)
2.3.4 光催化陰極重復(fù)使用性能
采用g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極進(jìn)行重復(fù)使用性能實(shí)驗(yàn),陰極首次使用時(shí)的銅回收率為97.6%。將反應(yīng)后的陰極回收處理,在相同條件下重復(fù)使用3次,銅回收率分別為94.2%、92.1%和90.7%,相比于首次沒有明顯下降,銅回收率均大于90%。這是因?yàn)?,g-C3N4和MnO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,帶隙能低,聚合苯胺后優(yōu)化了材料的電子結(jié)構(gòu),三者協(xié)同作用下形成的異質(zhì)結(jié)可以重新分配電子,具有穩(wěn)定的光催化性能。g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極的重復(fù)使用并不會(huì)改變光催化劑的性能,可有效吸收并利用紫外光,活性位點(diǎn)密度沒有減少,表明g-C3N4/MnO2@PANI是一種高效穩(wěn)定的光催化材料。
a) 采用溶液沉積法及化學(xué)氧化聚合法制備了g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極,表征結(jié)果顯示,制備的電極層狀結(jié)構(gòu)上有無數(shù)的球形和棒狀小突起,材料致密,確保了充足的光催化反應(yīng)的活性位點(diǎn),提高了光催化活性。
b) 將g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極應(yīng)用于PMFC,最大功率密度為48.4 mW/m2,是普通碳紙陰極的4.36倍,是g-C3N4/MnO2光催化陰極的1.39倍。g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極的內(nèi)阻僅有475.2 Ω,其產(chǎn)電性能較佳。
c) g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極銅回收率達(dá)97.6%,重復(fù)使用4次后銅回收率均大于90%?;厥盏你~結(jié)晶性良好。