活性碳纖維活化過一硫酸鹽深度處理焦化廢水

溫宇濤，蘇冰琴，彭婭婭，王鵬鶯，郭 越，李 瑞

（1. 太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院，山西 太原 030024；2. 山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心，山西 太原 030024）

隨著全球焦炭產(chǎn)量的增長，焦化廢水的排放量不斷增加［1］。焦化廢水中含有苯酚、雜環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴 （PAHs）等多種有機污染物［2-4］。目前焦化廢水的常規(guī)處理方法包括物化處理和生物處理，其中活性污泥處理工藝（如A/O和A2/O）是焦化廢水二級處理的主要工藝［5-7］。但由于焦化廢水中存在大量的難降解物質，使得生化處理工藝的出水水質仍無法滿足排放要求，給水生態(tài)環(huán)境帶來嚴重的污染危機。因此，尋求和研發(fā)高效經(jīng)濟的焦化廢水深度處理技術至關重要。

近年來，基于硫酸根自由基（SO4－·）和羥基自由基（·OH）的過一硫酸鹽（PMS）高級氧化技術在國內(nèi)外引起廣泛關注。PMS作為強氧化劑，可被過渡金屬、熱、超聲波、紫外線以及碳材料等激活產(chǎn)生強氧化性自由基降解廢水中多種污染物［8-12］。活性碳纖維（ACF）作為典型的碳材料，具有豐富的孔結構，比表面積大，吸附容量大，不僅是一種高效的吸附材料，而且也是活化PMS的良好催化劑。

本研究采用ACF活化PMS深度處理焦化廢水生化出水，探究了ACF-PMS體系中PMS濃度、ACF質量濃度和初始pH對焦化廢水生化出水處理效果的影響，通過響應面法優(yōu)化工藝條件，并采用三維熒光光譜分析廢水中有機物的降解機制，為焦化廢水的深度處理提供新思路。

1 實驗部分

1.1 廢水水質

實驗用水取自山西省太原市某焦化廢水處理廠A2/O工藝的生化出水，水質指標如表1所示。

表1 焦化廢水生化出水的水質指標

1.2 材料、試劑和儀器

ACF（STF-1800型），購自江蘇蘇通碳纖維有限公司；PMS、重鉻酸鉀、硫酸、氫氧化鈉均為分析純。實驗用水為去離子水。

THZ-C型恒溫振蕩器，杭州佑寧儀器有限公司； KQ-250DE型超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司；AUY120型電子天平，日本島津公司；FE20型pH計，梅特勒-托利多儀器有限公司；UV5500型紫外分光光度計，日本島津公司；Zeiss Sigma 300型掃描電子顯微鏡，卡爾蔡司（上海）管理有限公司；IS5型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛公司； TOC-VCPH 型分析儀，日本島津公司；RF-6000型三維熒光光譜儀，日本島津公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 ACF的預處理

將ACF裁剪為5 mm×5 mm的尺寸，放入燒杯中，加入少量蒸餾水在電爐上煮沸2 h，冷卻后取出，用去離子水清洗，放入鼓風干燥箱中在105 ℃烘干24 h，取出保存在干燥器中備用。

1.3.2 焦化廢水處理實驗

將50 mL焦化廢水生化出水置于150 mL錐形瓶中，采用硫酸和氫氧化鈉溶液調節(jié)廢水pH，依次加入一定量的PMS和ACF，置于恒溫振蕩器中25 ℃下反應120 min，振蕩速率為200 r/min。間隔一定時間取樣，用定性濾紙過濾后，測定水樣的COD和色度，計算去除率。每組設置3個平行樣取平均值。

1.4 分析表征方法

采用重鉻酸鉀法測定COD［13］；采用稀釋倍數(shù)法測定色度［14］；采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察ACF的表面形貌，并結合X射線能譜儀（EDS）分析其元素構成；采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR） 確定ACF的官能團構成。

將反應后的水樣經(jīng)過0.45 μm的針筒式濾膜過濾，調節(jié)水樣pH至7.0，用去離子水將水樣稀釋至TOC為1.0 mg/L，進行三維熒光光譜分析。激發(fā)波長（λex）為200～550 nm，間隔為5 nm；發(fā)射波長（λem）為200～550 nm，間隔為5 nm；掃描速率為12 000 nm/min。得到的三維熒光光譜數(shù)據(jù)用Origin 8.0進行處理。

2 結果與討論

2.1 不同反應體系下焦化廢水生化出水的處理效果

在PMS濃度為18.0 mmol/L、ACF質量濃度為4.0 g/L、pH=5的條件下，單獨ACF體系、單獨PMS體系和ACF活化PMS體系處理焦化廢水生化出水的效果如圖1所示。由圖1可見：在單獨投加ACF時，COD和色度的去除率分別為30.4%和18.5%，說明ACF對廢水中的有機物有較少的吸附，且脫色能力較差；在單獨投加PMS時，COD和色度的去除率分別為44.4%和93.4%，可以看出PMS單獨氧化廢水中有機物的能力還是有限的，但廢水脫色率較高，這是因為PMS可直接和廢水中的Cl-反應，生成具有活性的氯（式（1）和式（2）），從而實現(xiàn)對廢水的脫色［15-16］；在ACF活化PMS體系中，COD和色度的去除率分別高達85.2%和92.0%，這是因為ACF-PMS屬于非均相活化，吸附和氧化同時作用，ACF具有較高的比表面積，其表面存在的活性點位可以激活PMS產(chǎn)生SO4－·和·OH［17］，從而實現(xiàn)對廢水中有機物的有效降解。

圖1 不同反應體系下焦化廢水生化出水的處理效果

2.2 ACF活化PMS處理焦化廢水生化出水工藝條件的優(yōu)化

2.2.1 單因素實驗

考察了不同工藝條件下焦化廢水生化出水中COD的去除效果，結果如圖2所示。由圖2a可知：隨著PMS濃度的增加，COD去除率逐漸增大；在PMS濃度為18 mmol/L時，COD去除率達到最高值；隨后COD去除率開始下降，這是因為PMS過量，導致廢水中產(chǎn)生了大量的SO4-· 和·OH，過量的自由基會發(fā)生自我淬滅反應或與HSO5-反應消耗廢水中的PMS（見式（3）～式（5））。由圖2b可知：當ACF質量濃度為4 g/L時，COD去除率最高；繼續(xù)增加ACF質量濃度，COD去除率基本不變。由圖2c可知，在初始pH為5時，COD去除率最高。

圖2 PMS濃度（a）、ACF質量濃度（b）和初始pH（c）對COD去除率的影響

根據(jù)單因素實驗結果，固定PMS濃度為16，18，20 mmol/L，ACF質量濃度為3，4，5 mg/L，初始pH為3，5，7進行響應面優(yōu)化實驗。

2.2.2 響應面優(yōu)化實驗

根據(jù)單因素實驗結果，以COD去除率為響應值設計響應面實驗，共15組實驗點，其中3組中心實驗點，用于檢查誤差及數(shù)據(jù)可重復性。自變量因素編碼及水平范圍見表2。實驗設計方案及結果見表3。模型方差分析及誤差統(tǒng)計見表4。

表2 實驗設計因素水平

采用 Design Expert 8. 0 軟件對表3的實驗數(shù)據(jù)進行多元回歸方程擬合，得到COD去除率的預測模型方程為：Y= -574.384 + 58.100A+ 26.683B+ 27.720C- 0.075AB+ 0.050AC- 0.013BC- 1.589A2- 2.979B2- 2.720C2，R2=0.996 2，表明該模型方程有很好的相關性。

表3 實驗設計方案及結果

由表4可見，該模型F值為146.29，P＜0.000 1，極顯著，失擬項為0.143 5，不顯著，表明該模型擬合良好，是有意義的。模型變異系數(shù)為0.95%，小于10%；信噪比為55.617，遠大于4，表明擬合方程可信度與精確度均較高。且各因素的P值均＜0.05，說明PMS濃度、ACF質量濃度和初始pH對COD去除率的影響顯著。本實驗3個影響因素F值分別為47.34、32.88和119.23，可以得出該3因素對COD去除率的影響力大小為：初始pH＞PMS濃度＞ACF質量濃度。

表4 模型方差分析及誤差統(tǒng)計

PMS濃度分別與ACF質量濃度和初始pH的交互作用對COD去除率影響的響應面如圖3所示。由圖3可以看出，響應面圖均為向上凸的曲面圖，說明COD去除率在各因素范圍內(nèi)都存在最高點。圖3a中：當ACF質量濃度一定時，COD去除率隨著PMS濃度的增加先增加后降低，這是由于過量PMS產(chǎn)生的過量自由基自我淬滅而導致的；當PMS濃度一定時，隨著ACF質量濃度的增加，COD去除率先增加后穩(wěn)定，這是由于PMS濃度的限制，ACF的繼續(xù)增加對PMS活化并不明顯，同時AB等高線接近圓形，同樣也說明兩者之間交互作用對COD去除的影響不顯著。圖3b曲面比較陡峭，說明初始pH對COD去除率的影響更為明顯。

圖3 PMS濃度分別與ACF質量濃度（a）和初始pH（b）交互作用的響應面圖

利用響應面軟件，將COD去除率設定為最大值對實驗最佳參數(shù)進行預測，結果表明，當PMS濃度為18.3 mmo/L、ACF質量濃度為4.2 mg/L、初始pH為5.3時，COD去除率理論值為85.7%。在此條件下進行三組平行實驗驗證，COD去除率平均值為85.3%，相對誤差為0.43%，說明該模型與實際實驗的擬合度較高，具有一定的指導意義。

2.3 ACF的表征結果

2.3.1 SEM-EDS

反應前后ACF的SEM照片和EDS譜圖見圖4。由圖4可見：反應前的ACF表面光滑，而且表面存在深淺不一的溝槽；反應后的ACF表面被雜質所黏附。進一步對反應前后的ACF進行EDS定量分析，發(fā)現(xiàn)反應后的ACF表面相比反應前多了F、Ca和Al等元素，可能是因為焦化廢水前期除氟工藝過程中采用了化學沉降的方法，其常見的沉降劑為Ca2+和Al3+等金屬離子［18］。

圖4 反應前后ACF的SEM照片和EDS譜圖

2.3.2 FTIR

反應前后ACF的 FTIR譜圖見圖5。由圖5可見：反應前ACF在3 440 cm-1處有較強的寬吸收帶，這是由于O—H鍵引起的伸縮振動峰；2 923 cm-1處存在由烷烴C—H鍵引起的伸縮振動峰；1 633 cm-1處是C=O鍵引起的伸縮振動峰； 1 123 cm-1是C—O—C鍵引起的伸縮振動峰。反應后ACF在3 440 cm-1處的吸收峰減弱，表明反應后碳纖維表面的O—H鍵基團數(shù)量的減少，說明該基團在ACF活化PMS的反應過程中可能發(fā)揮了一定的作用； 1 633 cm-1和1 123 cm-1處的吸收峰增強，可能是碳纖維表面存在的羧基和內(nèi)酯基基團的形成或增多所導致的。

圖5 反應前后ACF的FTIR譜圖

2.4 ACF的重復使用性能

當PMS濃度為18.3 mmo/L、ACF質量濃度為4.2 mg/L、初始pH為5.3時，反應結束后，回收ACF，用去離子水反復沖洗，在鼓風干燥箱中干燥2 h，進行重復實驗，考察ACF的重復使用性能，結果如圖6所示。由圖6可見：隨著ACF的重復使用次數(shù)的增加，ACF-PMS體系對COD的去除率逐漸減?。辉诘?次重復實驗時的COD去除率為50.1%。分析其原因可能是因為在反應過程中有部分有機物吸附在了ACF表面，占據(jù)了ACF表面的活化點位，使得其吸附能力和活化能力均有所下降；其次是在回收清洗的過程中，有部分ACF損失，對水中COD的去除也會有所影響。而色度的去除率依然能維持在一個很高的水平，這主要是由于PMS可直接參與色度的去除［15-16］。

圖6 ACF的重復使用性能

2.5 三維熒光光譜

將焦化廢水生化出水及經(jīng)ACF-PMS體系處理后的出水經(jīng)過0.45 nm針筒式濾膜過濾，將pH調至中性，進行三維熒光光譜分析，結果如表5和圖7所示。

表5 主要熒光峰位置及熒光強度

由圖7可見，三維熒光光譜中存在3個明顯的熒光區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。熒光區(qū)域Ⅰ位于λex/λem=（220～250 nm）/（320～380 nm），表示為芳香蛋白類物質；熒光區(qū)域Ⅱ位于λex/λem=（240～260 nm）/（400～480 nm），表示為類富里酸物質；熒光區(qū)域Ⅲ位于λex/λem=（270～300 nm）（/340～450 nm），表示為類腐殖酸類物質［4，19］。經(jīng)過ACF-PMS體系處理后，3種熒光峰強度都明顯降低，在處理120 min后的出水中僅能看到熒光峰Ⅰ，其余兩峰均已消失。由表3可見：反應60 min后，3種熒光峰的強度分別降低了33.8%、69.0%和73.6%；反應120 min后，峰Ⅰ的強度降低了85.3%，峰Ⅱ和峰Ⅲ兩個區(qū)域去除率為100%?？梢?，ACF活化PMS產(chǎn)生的活性自由基可有效去除水中的類富里酸和類腐殖酸物質，降解大部分芳香蛋白類物質，進而轉化為小分子有機物和無機物。

圖7 不同反應時間焦化廢水生化出水的三維熒光光譜

2.6 反應機理

結合單因素實驗和表征結果，分析了ACFPMS體系降解焦化廢水中有機物的機理，如圖8所示。

本研究所用的ACF比表面積為1 763 m2/g，平均孔徑為1.849 nm，表面含有豐富的孔洞和溝壑，可有效物理吸附一些大分子物質，且其表面的含氧基團—COOH和—COH可通過氫鍵吸附水中含F(xiàn)、O、N有機物。ACF零電位點為6.83，此時ACF表面帶有正電性，由于PMS屬于酸性氧化劑，投入后反應體系的pH將迅速下降，使得ACF表面表現(xiàn)出更強的正電性，能夠更好地吸附PMS中的HSO5-［20］。到達ACF表面的HSO5-通過活性點位被激活產(chǎn)生SO4-·和·OH，見式（6）和式（7）［8］，從而氧化降解水中的有機污染物。根據(jù)對ACF反應前后總酸度和總堿度的測定，ACF酸度從480 μmol/g增加至620 μmol/g，堿度從510 μmol/g減少至320 μmol/g，因此猜測ACF表面起到催化作用的活性點位是堿性官能團，或是顯堿性的碳材料基面上的π電子［21］。

3 結論

a）采用ACF活化PMS處理焦化廢水生化出水，通過單因素和響應面優(yōu)化實驗可知，在PMS濃度為18.3 mmol/L、ACF質量濃度為4.2 g/L、初始pH為5.3的條件下，焦化廢水生化出水的COD和色度去除率分別為85.3%和92.0%。

b）ACF可有效吸附水中污染物，ACF表面起到催化作用的活性點位是堿性官能團，且在第4次重復使用時對焦化廢水生化出水中COD 和色度仍有一定的去除效果。

c）三維熒光光譜分析結果表明，ACF-PMS體系能有效降解廢水中的類富里酸、類腐殖酸物質及大部分芳香蛋白類物質。