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    高鋰鉀鋁電解質(zhì)的初晶溫度

    2022-10-09 06:15:18趙天旭吉尚鑫商庭瑞陸泓彬高炳亮
    材料與冶金學(xué)報(bào) 2022年5期
    關(guān)鍵詞:電解質(zhì)公式分子

    陳 赫, 譚 祺, 趙天旭, 吉尚鑫, 商庭瑞, 陸泓彬, 高炳亮

    (東北大學(xué) 冶金學(xué)院, 沈陽(yáng)110819)

    在電解鋁生產(chǎn)過(guò)程中,電解質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的優(yōu)劣會(huì)直接影響電解槽的運(yùn)行指標(biāo)[1].電解質(zhì)過(guò)熱度是一個(gè)非常重要的工藝控制參數(shù),它是電解質(zhì)溫度與電解質(zhì)初晶溫度之間的差值.電解質(zhì)過(guò)熱度直接影響電解質(zhì)的揮發(fā)性和流動(dòng)性、金屬的溶解損失、氧化鋁的溶解速率以及電解槽的熱平衡等[2].如果能準(zhǔn)確測(cè)得電解質(zhì)的組成與溫度,采用高可靠性的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算電解質(zhì)的初晶溫度不失為一種簡(jiǎn)潔、高效的過(guò)熱度分析手段.

    隨著我國(guó)電解鋁工業(yè)的高速發(fā)展,許多中低品位鋁土礦被用來(lái)生產(chǎn)冶金級(jí)氧化鋁,導(dǎo)致氧化鋁中Li,K 等雜質(zhì)含量較高.隨著電解槽槽齡的增長(zhǎng),Li,K 等雜質(zhì)會(huì)以鋰鹽和鉀鹽的形式富集于電解質(zhì)中[3].近年來(lái),國(guó)內(nèi)一些使用國(guó)產(chǎn)氧化鋁的電解槽的電解質(zhì)中,鋰鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%,高的已達(dá)8%~9%,鉀鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)到4.5%[4].鋰鹽和鉀鹽的富集會(huì)使電解質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)(如初晶溫度、氧化鋁溶解度、氧化鋁溶解速率等)發(fā)生改變[5-6],電解槽控制難度增大,電解質(zhì)穩(wěn)定性變差.因此,掌握高鋰鉀鋁電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì),尤其是掌握鋰鹽和鉀鹽對(duì)電解質(zhì)初晶溫度的影響規(guī)律,對(duì)提高鋁電解槽的控制水平至關(guān)重要.

    許多學(xué)者針對(duì)LiF 和KF 對(duì)初晶溫度的影響做了大量的研究工作.有學(xué)者指出,在鋁電解質(zhì)中,LiF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%,電解質(zhì)的初晶溫度會(huì)降低6~8 ℃[7-8];KF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%,電解質(zhì)初晶溫度會(huì)降低2 ~3 ℃[9-10].Solheim、郭麗莉及Peng 等[11-13]給出了用于預(yù)測(cè)Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-KF 體系初晶溫度的經(jīng)驗(yàn)公式,其中Solheim 等發(fā)表的初晶溫度經(jīng)驗(yàn)公式影響較大,尤其在預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單電解質(zhì)和含鋰電解質(zhì)的初晶溫度時(shí)準(zhǔn)確度較高.但是該公式對(duì)于預(yù)測(cè)同時(shí)含有LiF 和KF 的電解質(zhì)的初晶溫度不夠準(zhǔn)確,尤其是在LiF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%,KF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于6%的情況下,部分誤差超過(guò)10 ℃[14],因此亟須針對(duì)高鋰鉀鋁電解質(zhì)建立一個(gè)更加準(zhǔn)確的初晶溫度預(yù)測(cè)模型.

    文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了大量的鋁電解質(zhì)初晶溫度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[11,15-18].本文中將遴選出可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),通過(guò)非線性擬合法對(duì)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,以獲得Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-KF 體系初晶溫度的預(yù)測(cè)模型,并設(shè)計(jì)含鋰無(wú)鉀、含鋰低鉀和含鋰高鉀三種類型的復(fù)雜鋁電解質(zhì),采用差熱分析法測(cè)試其初晶溫度,對(duì)該模型的可靠性進(jìn)行驗(yàn)證;同時(shí),對(duì)LiF 和KF 對(duì)復(fù)雜鋁電解質(zhì)初晶溫度的影響進(jìn)行分析.

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

    本實(shí)驗(yàn)測(cè)試所用的鋁電解質(zhì)由分析純?cè)噭〢lF3,NaF,Al2O3,CaF2,LiF 和KF 混合配制而成(詳見表2).實(shí)驗(yàn)所用的分析純?cè)噭〢lF3,CaF2,LiF 和KF 來(lái)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,NaF 和Al2O3來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司.實(shí)驗(yàn)前,將各試劑置于200 ℃干燥箱中干燥48 h,以除去水分.

    1.2 初晶溫度測(cè)試原理

    本實(shí)驗(yàn)中采用差熱分析法(DTA)測(cè)定電解質(zhì)的初晶溫度,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示.首先,將各試劑按設(shè)定量稱好,在研缽內(nèi)充分混勻后放入石墨坩堝中,同時(shí)將適量α-Al2O3粉末加入到坩堝壁的小孔內(nèi),將坩堝放到電阻爐內(nèi)加熱到設(shè)定溫度,保溫30 min,確保電解質(zhì)充分融化.其次,將兩只K 型熱電偶分別插入坩堝內(nèi)的電解質(zhì)熔體及坩堝壁的α-Al2O3粉末中,浸沒(méi)在電解質(zhì)中的熱電偶測(cè)量的溫度記作電解質(zhì)溫度,插入在α-Al2O3粉末中的熱電偶測(cè)量的溫度為參比溫度.最后,控制高溫爐以0.5 ℃/min 的速率降溫,采用熱電偶模塊記錄兩只熱電偶的溫度隨時(shí)間的變化,并傳輸給計(jì)算機(jī).以電解質(zhì)溫度為橫坐標(biāo),以電解質(zhì)溫度與參比溫度的差值(Δt)為縱坐標(biāo)作圖,得到用于判斷混合熔鹽初晶溫度點(diǎn)的差熱曲線圖.熔融電解質(zhì)在冷卻過(guò)程中出現(xiàn)固體結(jié)晶相時(shí),釋放的熱量會(huì)減緩電解質(zhì)的降溫速率;而α-Al2O3不發(fā)生相變,因而參比溫度的降溫速率不受影響.兩者的溫度差會(huì)在電解質(zhì)的初晶溫度處發(fā)生突變,突變點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電解質(zhì)溫度即為待測(cè)電解質(zhì)的初晶溫度.

    圖1 熔鹽初晶溫度測(cè)試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of measurement setup for liquidus temperature

    1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及可靠性

    本文中通過(guò)測(cè)量NaCl 的熔點(diǎn)對(duì)初晶溫度測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定,所得差熱曲線如圖2 所示.從圖中可以看出,NaCl 熔點(diǎn)的測(cè)量值為800.6 ℃,與文獻(xiàn)值(801 ℃)相差不超過(guò)1 ℃,表明該初晶溫度測(cè)試系統(tǒng)具有較高的精度.同時(shí),文獻(xiàn)中有大量不含LiF 和KF 的簡(jiǎn)單電解質(zhì)的初晶溫度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),這些數(shù)據(jù)已經(jīng)被不同研究者重復(fù)測(cè)量并驗(yàn)證,具有很高的可靠性.采用該系統(tǒng)測(cè)量了3 個(gè)組分的簡(jiǎn)單電解質(zhì)的初晶溫度,與文獻(xiàn)中的數(shù)值相比,絕對(duì)誤差不超過(guò)2 ℃.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,本測(cè)試系統(tǒng)能夠準(zhǔn)確獲得熔鹽的初晶溫度.

    圖2 NaCl 冷卻過(guò)程中的差熱曲線圖Fig.2 Differential thermal curve of NaCl during cooling

    2 結(jié)果與討論

    2.1 高鋰鉀鋁電解質(zhì)初晶溫度經(jīng)驗(yàn)公式的擬合

    通過(guò)文獻(xiàn)中提及的初晶溫度數(shù)學(xué)模型計(jì)算、Origin 2018 軟件中的“圖像數(shù)字化工具”讀圖以及直接采用文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法,本文中遴選出了130 組鋁電解質(zhì)初晶溫度文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[11,15-18],采用Origin 2018 軟件中非線性擬合功能,得到了用于計(jì)算Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-KF 體系初晶溫度的經(jīng)驗(yàn)公式,如式(1)所示.該公式擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.980 0.式中含有KF 的項(xiàng)與其他組分差別較大,因?yàn)椤埃跭F] +[KF]2+[KF] ×[AlF3]”模型(方括號(hào)代表成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù))不能很好地反映出KF 對(duì)Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-KF 體系初晶溫度的影響,部分預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的絕對(duì)誤差超過(guò)6 ℃,故采用了更復(fù)雜的模型.初晶溫度的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)來(lái)自表1 中所列文獻(xiàn).

    表1 鋁電解質(zhì)初晶溫度公式擬合所用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)源Table 1 Data sources of experimental liquidus temperatures of aluminum electrolytes

    式中:tc代表電解質(zhì)初晶溫度,℃;[AlF3]代表過(guò)剩氟化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;其余方括號(hào)代表各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%.公式適用范圍如下(數(shù)值均為質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同):AlF30 ~13%,Al2O30 ~6%,CaF20~8%,LiF 0~8%,KF 0~8%.

    電解質(zhì)中的過(guò)剩氟化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)[AlF3]與電解質(zhì)分子比CR 之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系如下:

    式中:∑a 代表試樣中除冰晶石和過(guò)剩氟化鋁外其他各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和;CR 為鋁電解質(zhì)中NaF 與AlF3的摩爾比,通常稱為分子比.

    2.2 高鋰鉀鋁電解質(zhì)初晶溫度經(jīng)驗(yàn)公式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

    為了驗(yàn)證公式(1)的可靠性,本文中設(shè)計(jì)了含鋰無(wú)鉀、含鋰低鉀和含鋰高鉀三種類型總計(jì)32種組分的復(fù)雜鋁電解質(zhì)測(cè)試樣品,采用差熱分析法測(cè)試了樣品的初晶溫度值.其中樣品編號(hào)1 ~8為含鋰無(wú)鉀電解質(zhì),成分與文獻(xiàn)[11]中一致;樣品編號(hào)9 ~19 為含鋰低鉀電解質(zhì),LiF 含1%~8%,KF 含1%~3%,其余組元成分采用了現(xiàn)行鋁電解質(zhì)成分的典型值;樣品編號(hào)20 ~32 為含鋰高鉀電解質(zhì),LiF 含2%~8%,KF 含5%~7%,其余組元成分同樣為現(xiàn)行鋁電解質(zhì)成分的典型值.32組電解質(zhì)的成分及初晶溫度測(cè)量結(jié)果和計(jì)算結(jié)果列于表2 中.

    表2 鋁電解質(zhì)初晶溫度實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較Table 2 Experimental and calculated values of liquidus temperature for aluminum electrolytes

    圖3 顯示了含鋰無(wú)鉀、含鋰低鉀電解質(zhì)初晶溫度的實(shí)驗(yàn)值(本文中)與公式(1)計(jì)算值、文獻(xiàn)[11]中公式計(jì)算值之間的誤差,圖4 顯示了含鋰高鉀電解質(zhì)初晶溫度的實(shí)驗(yàn)值與公式(1)計(jì)算值之間的誤差.如圖3 所示,對(duì)于含鋰無(wú)鉀電解質(zhì)初晶溫度的預(yù)測(cè),公式(1)和文獻(xiàn)[11]中公式的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的最大絕對(duì)誤差分別為1.4 和1.7 ℃,說(shuō)明公式(1)和文獻(xiàn)[11]中的公式同樣具有很高的可靠性.對(duì)于含鋰低鉀電解質(zhì)初晶溫度的預(yù)測(cè),公式(1)和文獻(xiàn)[11]中公式的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的最大絕對(duì)誤差分別為2.7 和10.1 ℃,說(shuō)明公式(1)比文獻(xiàn)[11]中的公式具有更高的可靠性.如圖4 所示,對(duì)于含鋰高鉀電解質(zhì)初晶溫度的預(yù)測(cè),公式(1)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的最大絕對(duì)誤差為2.7 ℃,說(shuō)明該公式具有較高的可靠性.由于文獻(xiàn)[11]中的公式僅適用于KF質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%的電解質(zhì),因此未將其計(jì)算值在圖4 中進(jìn)行對(duì)比分析.文獻(xiàn)[11]中的公式不能有效預(yù)測(cè)同時(shí)含有LiF 和KF 的電解質(zhì)的初晶溫度,原因在于文獻(xiàn)[11]中在推導(dǎo)KF 對(duì)初晶溫度的作用系數(shù)時(shí)所采用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不超過(guò)10 個(gè),而且都是分子比為3.0 的電解質(zhì),也沒(méi)有考察同時(shí)含有LiF 和KF 的電解質(zhì)的初晶溫度情況.依據(jù)文獻(xiàn)[11]中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和本文中的測(cè)試數(shù)據(jù),過(guò)剩氟化鋁和KF 或LiF 對(duì)初晶溫度存在耦合作用關(guān)系,文獻(xiàn)[11]中把KF 對(duì)含鋰電解質(zhì)初晶溫度的影響簡(jiǎn)單地認(rèn)定為線性關(guān)系,具有一定的局限性.

    圖3 公式(1)和文獻(xiàn)[11]中公式計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差Fig.3 Error between predicted and experimental values of this work’s calculated and Reference [11]’s formula

    圖4 公式(1)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差Fig.4 Error between calculated and experimental values of this work’s formula

    2.3 KF 對(duì)含鋰電解質(zhì)初晶溫度的影響

    利用初晶溫度計(jì)算公式(1)考察了電解質(zhì)分子比和KF 含量對(duì)含鋰電解質(zhì)初晶溫度的影響,如圖5 和圖6 所示.圖中電解質(zhì)分子比的變化范圍為2.2 ~2.8,KF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化范圍為0.5%~7.5%.圖5 為低鋰含量電解質(zhì)初晶溫度圖,LiF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%;圖6 為高鋰含量電解質(zhì)初晶溫度圖,LiF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%.其余組元成分均相同,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,CaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%.

    從圖5、圖6 中可以看出,在分子比為2.2 ~2.8 的范圍內(nèi),當(dāng)KF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加到7.5%時(shí),電解質(zhì)的初晶溫度均呈下降趨勢(shì),即KF的加入會(huì)使含鋰電解質(zhì)的初晶溫度降低.KF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%,分子比為2.2,2.4,2.6,2.8 的低鋰含量電解質(zhì)初晶溫度平均分別降低0.6 ,1.1 ,1.5 和1.7 ℃,高鋰含量電解質(zhì)的初晶溫度平均分別降低1.4,2.3 ,3.0 和3.5 ℃.KF 降低含鋰電解質(zhì)初晶溫度的能力隨分子比的增大而逐漸增強(qiáng),而且在高鋰含量電解質(zhì)中,KF 對(duì)初晶溫度的降低能力更強(qiáng)一些.

    圖5 不同分子比條件下KF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)低鋰含量([LiF]=2%)電解質(zhì)初晶溫度的影響Fig.5 Effects of KF content and cryolite ratio on liquidus temperatures of aluminum electrolytes with low content of LiF([LiF]=2%)

    圖6 不同分子比條件下KF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)高鋰含量([LiF]=6%)電解質(zhì)初晶溫度的影響Fig.6 Effects of KF content and cryolite ratio on liquidus temperatures of aluminum electrolytes with high content of LiF([LiF]=6%)

    如圖6 所示,在高鋰高鉀電解質(zhì)中,如果KF質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%,隨著KF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,高分子比電解質(zhì)的初晶溫度甚至?xí)鹊头肿颖入娊赓|(zhì)的初晶溫度更低.對(duì)于高鋰高鉀電解質(zhì)而言,通過(guò)提高分子比來(lái)提高電解質(zhì)初晶溫度的做法往往不起作用,原因就在于此.

    2.4 LiF 對(duì)含鉀電解質(zhì)初晶溫度的影響

    利用初晶溫度計(jì)算公式(1)考察了電解質(zhì)分子比和LiF 含量對(duì)含鉀電解質(zhì)初晶溫度的影響,如圖7 和圖8 所示.圖中電解質(zhì)分子比變化范圍為2.2~2.8,LiF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化范圍為0.5%~7.5%.圖7 為低鉀含量電解質(zhì)初晶溫度圖,KF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%;圖8 為高鉀含量電解質(zhì)初晶溫度圖,KF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%.其余組元成分均相同,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%,CaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%.

    從圖7、圖8 中可以看出,在分子比為2.2 ~2.8 的范圍內(nèi),當(dāng)LiF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加到7.5%時(shí),電解質(zhì)的初晶溫度均呈下降趨勢(shì),即LiF的加入會(huì)使含鋰電解質(zhì)的初晶溫度降低.LiF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)每增加1%,分子比為2.2,2.4,2.6,2.8 的低鉀含量電解質(zhì)初晶溫度平均分別降低3.6,3.9,4.1 和4.3 ℃,高鉀含量電解質(zhì)初晶溫度平均分別降低3.7,4.0,4.1 和4.3 ℃.可以看出,無(wú)論在高鉀含量電解質(zhì)還是低鉀含量電解質(zhì)中,每添加1% 的LiF 對(duì)電解質(zhì)初晶溫度的降低能力基本接近,約在4 ℃.此外,在分子比為2.4 ~2.8 的范圍內(nèi),LiF 降低含鉀電解質(zhì)初晶溫度的能力受分子比變化的影響很小.同時(shí)對(duì)比圖5、圖6、圖7、圖8可以看出,LiF 對(duì)電解質(zhì)初晶溫度的降低能力要強(qiáng)于KF.

    圖7 不同分子比條件下LiF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)低鉀含量([KF]=2%)電解質(zhì)初晶溫度的影響Fig.7 Effects of LiF content and cryolite ratio on liquidus temperatures of aluminum electrolytes with low content of KF([KF]=2%)

    圖8 不同分子比條件下LiF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)高鉀含量([KF]=6%)電解質(zhì)初晶溫度的影響Fig.8 Effects of LiF content and cryolite ratio on liquidus temperatures of aluminum electrolytes with high content of KF([KF]=6%)

    3 結(jié) 論

    (1)通過(guò)對(duì)Na3AlF6-AlF3-Al2O3-CaF2-LiF-KF體系初晶溫度的研究,獲得了適用于高鋰鉀復(fù)雜鋁電解質(zhì)體系初晶溫度的經(jīng)驗(yàn)公式,公式計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的最大絕對(duì)誤差為2.7 ℃.該經(jīng)驗(yàn)公式對(duì)同時(shí)含有LiF 和KF 的復(fù)雜鋁電解質(zhì)體系初晶溫度的預(yù)測(cè)具有很高的可靠性.

    (2)在同時(shí)含有LiF 和KF 的復(fù)雜鋁電解質(zhì)中,增加KF 含量或者LiF 含量,對(duì)高分子比電解質(zhì)初晶溫度的降低作用要強(qiáng)于低分子比電解質(zhì)初晶溫度.

    (3)KF 對(duì)復(fù)雜鋁電解質(zhì)初晶溫度的降低能力會(huì)隨著電解質(zhì)中LiF 含量的增大而略有增強(qiáng).

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