沖擊加載下氟化鋰晶體熱導(dǎo)率的第一性原理研究*

楊 陳，王 艷，陳南迪，余柏樹，曾召益，劉 勛

(1. 重慶師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，重慶 401331； 2. 南方科技大學(xué) 理學(xué)院物理系，廣東 深圳 518055；3. 武漢理工大學(xué) 理學(xué)院物理系，武漢 430070)

0 引 言

氟化鋰(LiF)是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的透明絕緣體，熔點為1118 K[1]。在沖擊和靜態(tài)壓縮實驗中廣泛應(yīng)用.當(dāng)沖擊壓力達(dá)到200 GPa時，LiF仍然具有良好的透光性[2]。這使其成為動高壓速度測量和溫度測量重要的窗口材料[3]。因此,研究其在動高壓下的熱導(dǎo)率具有重要的應(yīng)用價值。

高壓下材料的熱導(dǎo)率研究,在理論方面并不完善.Leibfried和Schlomann在德拜模型基礎(chǔ)上提出了Leibfried-Schlomann方程(L-S方程)[4],認(rèn)為晶體中絕大部分能量是由聲學(xué)聲子傳遞，而晶體缺陷對聲學(xué)聲子散射效應(yīng)影響很小,以及光學(xué)聲子對熱傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)也可以忽略不計.Roufosse和Jeanloz等[5]先在常壓條件下考慮溫度變化對晶體熱導(dǎo)率的作用,然后在等溫條件下改變壓力研究熱導(dǎo)率的變化情況,推導(dǎo)出了晶體高溫高壓Roufosse -Jeanloz 熱導(dǎo)率方程(R-J方程)。孫峪懷等[6]認(rèn)為L-S方程中只考慮隨溫度升高聲子平均自由程減小,是考慮不周的。由于動高壓加載技術(shù)和測溫技術(shù)限制,對于高溫高壓LiF熱導(dǎo)率的實驗研究,相關(guān)數(shù)據(jù)不多見。在靜高壓加載的熱導(dǎo)率測量實驗中,由于溫度加載多屬于對熱導(dǎo)率壓力效應(yīng)和低溫壓力效應(yīng)的研究。高壓下熱電偶的標(biāo)定開始影響實驗的測量結(jié)果。為提高實驗測量精度,近年來發(fā)展了以光學(xué)測量為主導(dǎo)的熱學(xué)光柵法[7]。由于該方法受樣品尺寸的限制,加載的最高壓力不能超過40 GPa, 而且高溫高壓條件下,傳壓介質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)可能對測量結(jié)果有影響。Goncharov小組[8]一直致力于光脈沖加熱技術(shù)的高壓熱導(dǎo)率研究工作，由于該方法對激光能量的建模存在較大的不確定度，以及高溫?zé)彷椛湟矊嶒灲Y(jié)果產(chǎn)生較大影響。胡金彪等選用液體CHBr3作為樣品測量高溫高壓下的熱導(dǎo)率,但是實驗數(shù)據(jù)分析中熱導(dǎo)率系數(shù)為理論值,沒有得到實驗驗證。早期美國Ahrens等提出了沖擊壓縮下夾心法熱導(dǎo)率測量技術(shù)[9-10]，獲得LiF晶體高壓的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù),但實驗壓力范圍很窄。趙萬廣等[11]對R-J方程進(jìn)行參數(shù)修正后,在實驗壓力達(dá)250 GPa時,測得晶格熱導(dǎo)率與原R-J方程數(shù)值相差一倍。由于推導(dǎo)過程不同和實驗條件限制,上述理論變化趨勢和熱導(dǎo)率關(guān)系式互相存在明顯差異[9]。

目前,計算晶格熱導(dǎo)率的早期方法有經(jīng)典分子動力學(xué)模擬[12]和弛豫時間近似[13]。其中,經(jīng)典分子動力學(xué)方法主要是采用經(jīng)驗勢模擬。勢函數(shù)的準(zhǔn)確性直接影響到計算結(jié)果,而勢函數(shù)在高溫高壓條件能否適用仍未可知。弛豫時間近似是通過引入弛豫時間(τ)參量來描述散射過程，而忽略了真實的聲子散射[14]。因此,這兩種方法均無法準(zhǔn)確的獲得晶格熱導(dǎo)率。本文基于第一性原理計算,結(jié)合原子間力常數(shù),采用迭代法求解聲子玻爾茲曼輸運方程,獲得LiF晶體沖擊高壓的熱導(dǎo)率。

1 計算方法

本文中對LiF晶體(空間群Fm-3m)計算總能量的電子結(jié)構(gòu)時,采用的是VASP軟件包中的PAW方法,交換關(guān)聯(lián)選擇廣義梯度近似的PBE形式。我們將Li的2S1和F的2S22P5作為價電子來處理。在計算中,為了獲得準(zhǔn)確的計算結(jié)果,我們對k點和q點以及其他相關(guān)參數(shù)都進(jìn)行了嚴(yán)格的收斂性測試。平面波截斷能均取為500 eV,在靜態(tài)能量計算和聲子計算中,分別采取了15×15×15和10×10×10的布里淵區(qū)K點取樣。體系總能量的收斂值取了1×10-6eV,原子間力的收斂精度為1×10-4eV/(0.1 nm)。聲子貢獻(xiàn)的熱導(dǎo)率就是晶格熱導(dǎo)率。晶體的自由能F(T.V)可以寫成如下形式：

(1)

其中，U(V)是T=0K時晶格的內(nèi)能,只與晶體體積有關(guān),而與溫度(或晶格振動)無關(guān)。后項與晶格振動有關(guān),即與溫度有關(guān)。聲子頻率的幾何平均定義為：

(2)

其中，ωqj是波矢q處的第j支聲子的頻率，Nqj是總的聲子的振動模式數(shù)目。經(jīng)測試,以上參數(shù)可使聲子的幾何頻率收斂到1 cm-1。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化和自洽計算中采取15×15×15的布里淵區(qū)網(wǎng)格點。自洽計算收斂和結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成后，構(gòu)建4×4×4的超晶胞。采取有限位移法進(jìn)行聲子譜計算,進(jìn)而確定二階原子間力常數(shù)[15]；在計算三階力常數(shù)時,原子間相互作用的截斷半徑經(jīng)過嚴(yán)格測試,為確保結(jié)果的準(zhǔn)確性,選取原子間六階最近鄰.三聲子散射過程必須滿足能量和動量守恒:

ωj(q)±ωj′(q′)=ωj″(q″)

(3)

q±q′=q″+G

(4)

ωj(q)是(j，q)空間的頻率，當(dāng)G=0時，稱為正規(guī)過程；當(dāng)G≠0時，稱為翻轉(zhuǎn)過程。采用ShengBTE[14]程序,迭代求解聲子玻爾茲曼輸運方程[16],從而獲得LiF的晶格熱導(dǎo)率等相關(guān)物理性質(zhì)。晶格熱導(dǎo)率κ可以表示為：

(5)

其中，Ω是原胞的體積，N為原子個數(shù)。Cq為熱容量，νq為群速度，τq為聲子壽命。

2 計算結(jié)果與討論

2.1 物態(tài)方程及聲子色散關(guān)系

物態(tài)方程是固體能量隨體積的變化關(guān)系,描述了固體在壓縮或者拉伸作用下的行為。通過對LiF的靜態(tài)能量的計算獲得了物態(tài)方程,結(jié)果如圖1所示。Liu等[17]在300 K溫度實驗測量了37 GPa范圍內(nèi)體積隨壓力的變化情況,與Smirnov等[2]的理論結(jié)果對比,我們的計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)更為吻合。物態(tài)方程的參數(shù)如表1所示,零壓下LiF的平衡體積V0為0.01662 nm3,與實驗值0.01642 nm3接近[17]，體積模量B為72.52 GPa,與實驗值73.0 GPa接近[17]，體積模量對壓力的偏導(dǎo)數(shù)B′為4.03，與實驗值3.90吻合[17].彈性常數(shù)C11、C12和C44與Briscoe等[18]的實驗數(shù)據(jù)吻合。

圖1 LiF零壓0 K 和300 K的物態(tài)方程,空心圓為Liu等[17]的實驗結(jié)果,點劃線和圓點分別為Smirnov等[2]在0 K和300 K的理論結(jié)果,實線和虛線分別為本文計算結(jié)果Fig.1 Equation of state of LiF at zero pressure 0 K and 300 K ,comparison with experimental data (open circles) of Liu et al [17], and the theoretical results (dot and dash) of Smirnov et al [2], the solid and dotted lines are the results of this paper

表1 零溫零壓LiF平衡晶格常數(shù)a(nm)、平衡體積V0(nm3)、體模量B(GPa)、體模量對壓力的導(dǎo)數(shù)B′(GPa)和彈性常數(shù)C11，C12，C44。

本文采用有限位移方法計算二階力常數(shù),我們獲得零溫下LiF晶體的聲子色散關(guān)系，如圖2(a)所示?？梢钥闯雎曌忧€沒有出現(xiàn)虛頻,表明晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。本文的計算結(jié)果與Dolling等[22]實驗結(jié)果基本吻合。我們也分別計算了高壓下的LiF聲子色散關(guān)系,如圖2(b)所示。從圖中可以看出,隨著壓力的增加聲子頻率峰值上移,沒有出現(xiàn)虛頻現(xiàn)象,表明在本文計算的壓力內(nèi)LiF一直保持體心立方的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。通過聲子色散曲線,我們也獲得了高溫高壓下的自由能。

圖2 LiF在零壓(a)和高壓(b)的聲子色散關(guān)系,實心球為Dolling等[22]的實驗結(jié)果Fig.2 Phonon dispersion relation of LiF at zero pressure (a) and high pressure (b), comparison with the experimental data (solid circles) of Dolling et al [22], the solid line is the result in this paper

2.2 Hugoniot物態(tài)方程及聲速

Hugoniot物態(tài)方程是材料的重要性質(zhì)之一,它可以同時反映出材料對壓力和溫度的響應(yīng)特性。在沖擊波物理中,沖擊壓力PH內(nèi)能EH和體積VH之間滿足 Rankine-Hugoniot關(guān)系:

(6)

式中，E0,P0,V0分別是沖擊加載前初態(tài)的摩爾內(nèi)能、壓力和摩爾體積。EH,PH,VH,分別是沖擊加載后終態(tài)的摩爾內(nèi)能、壓力和摩爾體積。

根據(jù)上式,我們計算了LiF的Hugoniot物態(tài)方程,如圖3(a)所示。從圖3(a)可以看出,PH-VH隨Hugoniot與實驗結(jié)果十分吻合。PH-TH曲線如圖3(b)所示,我們的結(jié)果與實驗測量及理論計算的結(jié)果基本吻合。圖中空心圓為Kormer等[23]的實驗結(jié)果,三角形表示趙萬廣等[11]在改進(jìn)并完善液體夾心法測熱導(dǎo)率實驗技術(shù)后獲得的實驗數(shù)據(jù),黑色實線為本文計算結(jié)果。我們的結(jié)果略低與實驗測量的結(jié)果,主要原因在于,在沖擊加載下LiF保持透明性，動高壓實驗無法直接測量沖擊溫度，實驗結(jié)果中的沖擊溫度通過熱力學(xué)計算獲得，而熱力學(xué)計算中相關(guān)參數(shù)的選擇可能導(dǎo)致沖擊溫度估算過高。

采用直接的應(yīng)力應(yīng)變方法,我們計算了LiF隨Hugoniot壓力的彈性常數(shù),如圖4所示。計算結(jié)果與Smirnov等[2]的理論結(jié)果符合,隨著壓力增大，C11和C12呈線性增加趨勢明顯，C44變化趨勢相對較小。表明在縱向應(yīng)力的影響下晶胞的拉伸或壓縮程度明顯,體積膨脹或壓縮明顯。將彈性常數(shù)通過Voigt-Reuss-Hill 近似計算得到體積模量(B)和剪切模量(G)，壓縮波聲(VP)和體波(VB)聲速。由Hugoniot彈性常數(shù)進(jìn)一步計算得到的Hugoniot聲速如圖5所示,在0 GPa時，LiF的壓縮波和體波聲速分別為7.1 km/s和5.1 km/s,其中壓縮波聲速與劉前程等[26]的實驗數(shù)據(jù)吻合.隨著壓力增大,壓縮波聲速和體波聲速均增加,且與實驗數(shù)據(jù)基本一致[26-27]。

圖4 LiF的Hugoniot彈性常數(shù),實心球為Smirnov等[2]理論結(jié)果，實線為本文的結(jié)果Fig.2 Hugoniot elastic constants of LiF, comparison with the theoretical result (solid circles) of Smirnov et al[2], the solid line is the calculation result in this paper

圖5 LiF的Hugoniot聲速實心球和實心三角形分別為Yu等[27]和Liu等[27]的實驗數(shù)據(jù),實線為本文的計算結(jié)果Fig.5 Hugoniot acoustic velocities of LiF, comparison with the experimental data (solid circles of Yu et al[27], and solid triangles of Liu et al[26]), the solid line is the calculation result in this paper

2.3 晶格熱導(dǎo)率

LiF晶體作為典型的窗口材料,其高溫高壓下的熱導(dǎo)率研究一直是研究熱點。零壓下300～1 000 K范圍內(nèi)LiF的晶格熱導(dǎo)率如圖6所示。結(jié)果顯示，300 K時，結(jié)果為12.8 W/(m·K)。2010年Elhadj等[28]實驗得到低吸收系數(shù)時晶格熱導(dǎo)率為13.2 W/(m·K), Singh等[29]采用Callaway-Holland模型獲得的結(jié)果為13.6 W/(m· K), Liang等[30]采用迭代解求解玻耳茲曼輸運方程的方法得計算值13.89 W/(m·K)。本文計算結(jié)果與以上數(shù)據(jù)符合較好。圖6顯示，隨著溫度升高晶格熱導(dǎo)率降低,當(dāng)溫度升高到1 000 K時,熱導(dǎo)率降為3.86 W/(m·K).本文計算結(jié)果實驗值和其他理論值趨勢一致。

圖6 LiF常壓下300～1 000 K的晶格熱導(dǎo)率，實心正方形為Liang等[30]的理論結(jié)果，三角形和空心正方形分別為Men團(tuán)隊[31]和Elhadj等[28]的實驗數(shù)據(jù)，實心球為本文結(jié)果Fig.6 Lattice thermal conductivity of LiF at 300-1 000 K at atmospheric pressure, comparison with theexperimental data (open square of Elhadj et al[28]and open triangles of Men et al [31]), solid square is the theoretical result of Liang et al [30], solid sphere is the result calculated in this paper

圖7 (a)零壓300 K下聲子散射率,(b)不同Hugoniot壓力下聲子散射率Fig.7 Phonon scattering rates at 300 K at zero pressure and different Hugoniot pressures

趙萬廣等[11]采用液體夾心法熱導(dǎo)率測量技術(shù)，結(jié)合理論推導(dǎo)給出了修正后的R-J方程。通過數(shù)值擬合獲得～39、～70和～100 GPa 3個壓力值的LiF單晶沖擊高壓熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)，分別為13.2±1.0、7.1±1.4和4.8±0.6 W/(m·K) (這3個數(shù)據(jù)點是實測數(shù)據(jù)，先有的實測數(shù)據(jù)，再根據(jù)實驗結(jié)果修正的R-J方程)。與本文的計算結(jié)果的變化趨勢一致,如圖8所示。結(jié)果表明，LiF晶體在動高壓沖擊100 GPa范圍內(nèi),熱導(dǎo)率先緩慢增加后快速降低,40 GPa附近達(dá)峰值。出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是受聲子非諧散射效應(yīng)的影響,散射率越低，聲子壽命越長,從而具有較大的晶格熱導(dǎo)率。 壓力較低時，我們的計算結(jié)果遠(yuǎn)高于實測結(jié)果，壓力較高時，二者則趨于一致，造成這種差異的具體原因尚不清楚。需要指出的是，雖然趙萬廣等[11]采用的液體夾心法熱導(dǎo)率測量技術(shù)比早期Ahrens等[9]的實驗方法有所改進(jìn)，但在得出LiF熱導(dǎo)率的過程中還是使用了一些經(jīng)驗參數(shù)，如高壓下三溴甲烷、LiF的定容比熱及LiF的格林艾森參數(shù)等，這些熱力學(xué)參數(shù)的選取會影響最終的實驗結(jié)果。

圖8 Hugoniot熱導(dǎo)率,實心球為趙萬廣等[11]的實驗數(shù)據(jù)，方形為本文的計算結(jié)果，實線為線性擬合結(jié)果Fig.8 Obtain lattice thermal conductivity along the Hugoniot, comparison with the experimental data (solid sphere) of Zhao et al[11], the square is the result of calculation and the solid line is the result of linear fitting

3 結(jié) 論

基于第一性原理晶格動力學(xué)方法，通過求解聲子的玻爾茲曼輸運方程，獲得了高壓下LiF晶體的Hugoniot物態(tài)方程和Hugoniot晶格熱導(dǎo)率。高壓下聲子色散關(guān)系結(jié)果表明LiF晶體在計算的壓力溫度范圍內(nèi)一直保持體心立方穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。采用準(zhǔn)諧近似的方法,計算獲得的Hugoniot物態(tài)方程與早期的理論結(jié)果及實驗數(shù)據(jù)符合較好。采用迭代解方法求解聲子的玻耳茲曼輸運方程，準(zhǔn)確計算了100 GPa,2000 K范圍內(nèi)LiF晶體的晶格熱導(dǎo)率,在3個壓力值～39、～70和～100 GPa的實驗數(shù)據(jù)分別為13.2±1.0、7.1±1.4和4.8±0.6 W/(m·K)，與計算結(jié)果的變化趨勢一致.最后預(yù)測的LiF沿Hugoniot線的晶格熱導(dǎo)率將為動高壓溫度測量提供重要的參考數(shù)據(jù)。