油基TiO2納米流體的制備及流變性研究*

侯獻軍，蘇 達，王友恒，葉心雨，江 華

(武漢理工大學(xué) 汽車工程學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，納米顆粒由于其體積小，具有界面與表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)與宏觀量子隧道效應(yīng)，表現(xiàn)出奇異的熱學(xué)、力學(xué)、光學(xué)等特性，引起了科學(xué)工作者們的廣泛關(guān)注[1-2]。1995年，美國科學(xué)家Choi[3]等提出了納米流體的概念，進一步引發(fā)了納米材料領(lǐng)域的研究熱潮。所謂納米流體，即以一定的方式和比例將納米顆粒添加在基礎(chǔ)液中而形成的一種特殊的懸浮液，由于固體粒子的導(dǎo)熱系數(shù)遠大于液體粒子，使得其流體傳熱能力遠大于傳統(tǒng)換熱流體，因而在對流換熱領(lǐng)域，具有十分廣闊的應(yīng)用前景[4]。同時，納米顆粒作為潤滑油或基礎(chǔ)液添加劑能顯著提高摩擦學(xué)性能的事實，也得到了大量的實驗驗證。然而，納米流體的分散機理、流變特性以及熱傳輸特性尚未明確，也影響了其進一步的實際應(yīng)用[5]。

2.2 兩組患者冠狀動脈造影、介入治療及術(shù)后情況比較 兩組患者冠狀動脈造影結(jié)果提示“罪犯”血管累及回旋支和右冠的比例、術(shù)前TIMI血流、術(shù)后嚴重出血、急性／亞急性支架內(nèi)血栓形成、延遲支架植入比例等方面差異無統(tǒng)計學(xué)意義（P＞0.05）；兩組“罪犯”血管累及左主干和前降支的比例、＞70%狹窄的冠脈病變數(shù)、術(shù)中發(fā)生無復(fù)流、冠脈支架術(shù)后TIMI血流和完全血運重建的比例等方面，差異有統(tǒng)計學(xué)意義（P＜0.05）。見表2。

一般情況下，作為基礎(chǔ)液的流體通常為傳統(tǒng)的傳熱流體，如水、乙二醇、油等，添加的納米顆粒多為金屬或金屬氧化物納米顆粒，如銅、氧化鋅、二氧化鋁等[6]。到目前為止，科學(xué)家關(guān)于上述納米顆粒方面的研究已經(jīng)有很多，大多數(shù)表現(xiàn)出了優(yōu)異的傳熱能力與摩擦學(xué)性能。 Sundar等[7]以一定比例的水和乙二醇混合作基礎(chǔ)液，并加入納米金剛石和Co3O4納米顆粒制備出復(fù)合納米流體，研究表明該復(fù)合流體熱導(dǎo)率最高可提升16%； Wadi[8]采用SAE 5W40作為基礎(chǔ)油制備出納米石墨烯潤滑油，經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)其熱導(dǎo)率隨溫度上升而增加，當(dāng)溫度為55℃，質(zhì)量分數(shù)為0.5%(質(zhì)量分數(shù))時，納米石墨烯潤滑油熱導(dǎo)率相比基礎(chǔ)油提升最大，達到18.4%；王建華等[9]采用SRV-IV微動摩擦磨損試驗機研究了水溶性SiO2納米顆粒的摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明其具有良好的抗磨減摩性能和極壓性能，對摩擦過程中沉積膜的形成具有重要作用。

納米TiO2顆粒作為一種常見功能精細無機材料，不僅耐磨性和耐腐蝕性好，而且具有熱穩(wěn)定性高、密度小、價格低，抗紫外線能力強、無毒等優(yōu)點，是制作納米流體的良好材料[10]。雖然目前關(guān)于TiO2納米流體的研究比較多，但在油基方面大多側(cè)重于摩擦領(lǐng)域研究，對流變性能如黏度等方面研究較少，而納米流體的黏度又會對其潤滑性能產(chǎn)生巨大的影響，因而有必要對納米流體的流變性開展相關(guān)研究。因此，本文擬采用二步法，以目前使用面最廣、性能最全面的合成基礎(chǔ)油聚α烯烴(PAO6)為基礎(chǔ)油，制備分散穩(wěn)定性良好的油基納米TiO2流體，并對其流變特性展開詳細研究，為后續(xù)摩擦磨損及潤滑方面的研究打下基礎(chǔ)。

在我國農(nóng)機監(jiān)理業(yè)務(wù)辦理過程中，要以服務(wù)機手為主要目標(biāo)，并站在農(nóng)機手的角度去思考問題，在實際工作中要遵循為機手服務(wù)的態(tài)度及熱情，不斷提升服務(wù)效率和質(zhì)量。認真聽取農(nóng)機手提出的意見和建議，積極采納，并將其真正落實到服務(wù)工作中。只有這樣，才能真正提升農(nóng)機監(jiān)理服務(wù)的效果。

1 實 驗

1.1 實驗原料

本實驗基礎(chǔ)液選取聚α烯烴系列中的PAO6，納米顆粒選用TiO2。由于TiO2納米顆粒表面具有親水性，為使其均勻分散在基礎(chǔ)油中，保持一定的穩(wěn)定性，需要添加適當(dāng)?shù)姆稚﹣韺ζ浔砻孢M行疏水改性處理，因而選取OLOA (聚異丁烯丁二酰亞胺)作為分散劑，對TiO2納米粒子進行表面修飾，以提升納米流體穩(wěn)定性。

按照區(qū)、鎮(zhèn)、村三級聯(lián)動，實行“戶分類、村收集、鎮(zhèn)運輸、區(qū)處理”的垃圾運行體系，統(tǒng)一管理，分層運作，逐步建立垃圾管理長效機制。城區(qū)周邊鎮(zhèn)村產(chǎn)生的生活垃圾可運往區(qū)垃圾填埋場處理；偏遠山區(qū)鎮(zhèn)村產(chǎn)生的生活垃圾可利用堆肥技術(shù)在當(dāng)?shù)貙崿F(xiàn)資源化利用，或經(jīng)鎮(zhèn)級垃圾轉(zhuǎn)運站壓縮運至區(qū)垃圾填埋場進行無害化處理。

1.2 納米粒子表征

圖3(a)為納米TiO2顆粒紅外譜圖，其中曲線a和c為改性前后納米顆粒的紅外譜圖，曲線b為分散劑OLOA的紅外譜圖。分析圖3(a)后發(fā)現(xiàn)：改性前納米TiO2顆粒在1 631和3 423 cm-1附近均出現(xiàn)了羥基的特征吸收峰，而改性后的紅外譜圖上在此兩處吸收峰強度大大減弱甚至消失，但在波數(shù)2 952、1 704以及1 392 cm-1附近均出現(xiàn)了與分散劑OLOA長鏈基團相似的特征吸收峰，表明分散劑長鏈親油基團在一定程度上取代了納米TiO2顆粒表面羥基基團，使其表面疏水性有機成分增多，因而有助于提升其在基礎(chǔ)油中的分散穩(wěn)定性[16]。圖3(b)為不同質(zhì)量分數(shù)納米流體自然沉降圖片，可以看出相比第一天，靜置七天后的納米流體仍保持較好的穩(wěn)定性，無明顯的團聚和沉淀現(xiàn)象，表明改性后的納米TiO2顆粒在基礎(chǔ)油中懸浮良好，表現(xiàn)出較好的分散性。同時由于分散劑的存在，其一方面提升顆粒表面疏水性，降低了納米顆粒表面能，另一方面其高分子鏈能夠起到空間位阻的作用，一定程度上阻止了粒子間的相互靠近，可以有效減弱TiO2顆粒間的團聚，因而大大提升了納米TiO2顆粒在基礎(chǔ)油中的分散穩(wěn)定性[17]。

1.3 納米流體制備

納米流體制備方法一般分為一步法和兩步法，本研究采用兩步法開展納米流體制備[11-12]。首先使用精度為0.001 g的高精度電子天平稱取一定比例的分散劑OLOA和納米TiO2顆粒放入燒杯，恒溫下磁力攪拌10 min后再恒溫水浴超聲20 min，使之充分混合，從而對納米TiO2顆粒進行表面改性，增強其疏水性[13]。隨后稱取一定質(zhì)量的經(jīng)修飾的納米TiO2顆粒加入到基礎(chǔ)油PAO6中，磁力均勻攪拌10 min后，再超聲分散30 min，借助超聲空化作用均勻分散納米顆粒，制備完成質(zhì)量分數(shù)為0.1%，0.2%，0.4%，0.6%(質(zhì)量分數(shù))的納米流體[14]。

1.4 納米流體流變性研究

納米流體實際上是一種固-液兩相混合體系，針對這樣的混合體系，很多學(xué)者提出了一些預(yù)測黏度的模型和公式。Einstein模型[23]是分析固-液兩相混合體系黏度最具代表性的模型，然而其適用范圍有限，只適用于低濃度的牛頓流體懸浮液，且溶質(zhì)粒子需為球狀。隨后，Brinkman[24]、Batchelor[25]等相繼對Einstein模型進行了修正，提出了適用于不同濃度和不同粒子屬性的黏度公式。然而這些模型和公式所預(yù)測的黏度大都是納米粒子濃度的函數(shù)，較少考慮其他因素如溫度、分散劑等對兩相流體濃度的影響。本文前述探究了溫度和濃度對納米流體黏度的影響，由于不同濃度下納米流體的黏度隨溫度升高均呈現(xiàn)指數(shù)遞減的形式，因而涉及溫度的黏度計算公式應(yīng)為指數(shù)形式，進而根據(jù)傳統(tǒng)的指數(shù)型粘溫關(guān)系式，結(jié)合實驗數(shù)據(jù)得出了涉及溫度和顆粒體積分數(shù)的經(jīng)驗公式[26]：

圖1 黏度測試簡圖Fig.1 Experimental setup for the viscosity measurement

2 結(jié)果與討論

2.1 納米顆粒表征

由圖4可見，無論是基礎(chǔ)液PAO6還是納米TiO2流體均具有剪切變稀的特性，即隨著剪切速率的增加，黏度逐漸降低，即在低剪切速率下，黏度下降較快，此時表現(xiàn)出非牛頓流體的特性，當(dāng)剪切速率逐漸升高時，非牛頓流體特性減弱，黏度下降速度逐漸變緩直至近似于不變，呈現(xiàn)牛頓流體的特性，此時剪切應(yīng)力也與剪切速率成正比關(guān)系。這是因為對于基礎(chǔ)油PAO6而言，其為無規(guī)則排列的長鏈分子組成，在剪切作用下分子排列規(guī)則化，從而減少相鄰層之間作用力而降低表觀黏度，而對于納米流體來說，一方面由于其基礎(chǔ)液PAO6的長鏈分子排列受剪切作用趨于規(guī)則化使得黏度減小，另一方面可能是因為納米流體中納米粒子與基礎(chǔ)液PAO6分子間的復(fù)雜相互作用引起的[18]。

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圖2 TiO2納米顆粒TEM圖、粒徑分布圖和XRD譜圖 Fig.2 TEM, size distribution and XRD pattern of TiO2 nanoparticles

2.2 納米流體穩(wěn)定性分析

納米TiO2形貌使用JEM-1400Plus透射電子顯微鏡(TEM)表征，其物相結(jié)構(gòu)使用Empyrean型X射線衍射儀(XRD)分析。采用Therno Nicolet傅里葉紅外光譜(FTIR)對修飾后的納米TiO2顆粒進行表面改性分析。

圖3 納米TiO2顆粒紅外光譜圖及7天自然沉降圖Fig.3 IR spectra and 7 day natural deposition of TiO2 nanoparticles

2.3 黏度和剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化

此外，從圖7還可以看出不同濃度納米流體的粘溫曲線變化趨勢與基礎(chǔ)油粘溫曲線變化趨勢相同，都隨溫度升高以指數(shù)形式降低，并且納米顆粒的濃度越高，納米流體的動態(tài)黏度變化越大。這表明在實驗質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，納米流體黏度隨溫度變化的趨勢主要受基液的影響，納米顆粒的加入并未改變流體黏度隨溫度變化的趨勢，只是使納米流體的黏度相對有所提升[22]。

圖4 25，55，85℃下納米流體黏度和剪切應(yīng)力隨剪切速率變化曲線Fig.4 Curves of viscosity and shear stress of nanofluids with shear rate at 25 , 55 and 85 ℃

圖2(a)為TiO2納米顆粒的TEM圖，可以看到顆粒呈近球狀，顆粒間比較分明，存在一定的團聚現(xiàn)象，因而在后續(xù)流體制備中需要采用一定的物化技術(shù)來分散納米顆粒。此外結(jié)合圖2(b)粒徑分布圖可見整體粒徑位于20～50 nm之間，平均粒徑為30 nm，滿足基本的實驗需求。圖2(c)為TiO2納米顆粒的XRD譜圖，在2θ=25.23°和47.97°處有強衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜進行比對，發(fā)現(xiàn)所選取的納米TiO2材料晶型為銳鈦型，該晶型表面缺陷較多，因而表面容易吸附更多的Ti-OH基團。

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無機化學(xué)是一門以實驗為入手和學(xué)習(xí)的一門課程，在理論課后要用實驗去鞏固所學(xué)習(xí)的知識，在做實驗的過程中，需要向?qū)W生灌輸認真細致的實驗態(tài)度，追求實事求是的結(jié)果。實驗可以檢驗課本所教授的知識，同時可以強化理論的學(xué)習(xí)，鞏固理論知識。

圖5 不同溫度下0.1% (質(zhì)量分數(shù))TiO2納米流體黏度和剪切應(yīng)力變化曲線Fig.5 Viscosity and shear stress curves of 0.1 wt% TiO2 nanofluids at different temperatures

2.4 納米顆粒濃度和溫度對黏度的影響

納米TiO2流體粘黏度隨納米顆粒濃度的變化情況如圖6所示。由圖可見，納米流體的黏度隨著納米顆粒的黏度增加而逐漸增加，且提升的幅度隨溫升而逐步減弱，當(dāng)溫度為25℃，濃度為0.6%(質(zhì)量分數(shù))時，黏度最大，相比基礎(chǔ)油提升幅度最高，達到12.23%。在納米流體中，隨著TiO2納米顆粒質(zhì)量分數(shù)的提升，由于納米顆粒的布朗運動致使粒子間隨機碰撞幾率和次數(shù)增加，納米顆粒間更易形成大小不一的團聚體，一定程度上阻礙了不同剪切層間的相互移動，使得黏度增大[20]。

圖6 納米流體黏度隨質(zhì)量濃度變化曲線Fig.6 Viscosity of nanofluids varies with mass concentration

圖7為納米TiO2流體粘溫曲線圖。由圖7可見，納米顆粒濃度不變時，黏度對溫度有很強的敏感性，其隨著溫度增加顯著降低，最后趨于平穩(wěn)。這是因為隨著溫度上升，一方面納米粒子布朗運動增強，有利于克服粒子間范德華力，提高了粒子自由度，從而減少內(nèi)摩擦，另一方面基礎(chǔ)液體分子與分子之間、納米粒子與基礎(chǔ)液體分子之間的分子距離增大，粘附效應(yīng)減弱，剪切層間的流動阻力減小，使得納米流體黏度顯著降低[21]。

相比起其他行業(yè)，跨境電商所需的人力、物力和財力都不算很大，從事跨境電商工作并不復(fù)雜。高校應(yīng)提倡學(xué)生在校內(nèi)搞跨境電商創(chuàng)業(yè)實踐。

圖7 粘溫曲線圖Fig.7 Temperature viscosity curves at different mass concentration

為探究不同剪切速率下納米流體的黏度和剪切應(yīng)力變化情況，選取25，55和85 ℃ 3個溫度點作為測試溫度點，測量并繪制納米流體黏度隨剪切速率變化曲線，如圖4所示。

2.5 納米流體黏度計算公式

采用Brookfield DV3T型旋轉(zhuǎn)流變儀開展油基納米TiO2流變特性實驗，改變溫度、顆粒質(zhì)量濃度、剪切速率參數(shù)，研究納米流體流變特性規(guī)律。實驗過程中，納米流體質(zhì)量分數(shù)分別為0，0.1%，0.2%，0.4%，0.6%(質(zhì)量分數(shù))，實際測試轉(zhuǎn)速范圍為5～50 r/min,間隔5 r/min，對應(yīng)的剪切速率為6.6～66 s-1，溫度變化范圍為25～85 ℃，間隔10 ℃。實驗測試簡圖如圖1所示[15]。

μnf=ae-b*T

(1)

式中：μnf為納米流體的黏度(mPa·s)；T為溫度(℃)；a、b是與顆粒體積分數(shù)Ф有關(guān)的系數(shù)。由于本文制備納米流體時采用的是納米顆粒的質(zhì)量分數(shù)φm，因而后續(xù)計算時需要再將其轉(zhuǎn)化為體積分數(shù)Ф，其轉(zhuǎn)化公式為[27]：

為進一步探究溫度對納米流體剪切變稀特性的影響，選取了質(zhì)量分數(shù)為0.1%的TiO2納米流體，繪制了不同溫度下其黏度和剪切應(yīng)力隨剪切速率變化的曲線，如圖5所示。結(jié)合圖4和圖5可以看出，隨著溫度的升高，TiO2納米流體剪切變稀的特性逐漸減弱，因而可以推斷當(dāng)溫度達到一定值時，黏度將不隨剪切速率變化而變化，剪切應(yīng)力與剪切速率成正比，從而表現(xiàn)出牛頓流體的特性[19]。

(2)

式中：ρn和ρb分別為納米顆粒和基礎(chǔ)油的密度。

用式(1)對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得出a、b的值如表1所示。

表1 擬合方程系數(shù)a、b值Table 1 Curve-fit value of a and b

由表1中相關(guān)數(shù)據(jù)再結(jié)合式(2)可擬合得與顆粒體積分數(shù)相關(guān)的系數(shù)a、b表達式：

a=117.05+1510.08Ф,R2=0.996

(3)

b=0.036+0.069Ф+0.996Ф2，R2=0.986

(4)

其中相關(guān)系數(shù)R2>0.98，表明在實驗體積分數(shù)范圍內(nèi)，a、b系數(shù)與體積分數(shù)有很強的相關(guān)性[28]。

3 結(jié) 論

(1)采用“兩步法”成功制備了不同質(zhì)量分數(shù)的油基納米TiO2流體，并結(jié)合傅里葉紅外光譜圖和自然沉降法來評估其分散穩(wěn)定性。結(jié)果表明，納米TiO2顆粒表面成功被分散劑修飾，顆粒疏水性提升，同時再加上分散劑高分子鏈的空間位阻效應(yīng)，極大提高了納米流體的穩(wěn)定性。

(2) 利用旋轉(zhuǎn)黏度計，探究了剪切速率對納米TiO2流體黏度和剪切應(yīng)力的影響，并進一步測量了不同質(zhì)量分數(shù)不同溫度下油基納米TiO2流體的黏黏度值。結(jié)果表明，納米TiO2流體具有剪切變稀的特性，且隨著溫度的升高，納米TiO2流體剪切變稀的特性逐漸減弱；納米顆粒的黏度隨濃度的增加而增大，隨溫度的升高以指數(shù)形式遞減。

(3)根據(jù)傳統(tǒng)指數(shù)型粘溫關(guān)系式，結(jié)合實驗數(shù)據(jù)，綜合考慮溫度和顆粒濃度的影響，擬合出納米TiO2流體黏度隨溫度和體積分數(shù)變化的計算關(guān)系式。