SiO2氣凝膠隔熱材料的制備及其導熱性能研究*

丁勇花,龐玉玲

(1. 鄭州工業(yè)應用技術學院 建筑工程學院，河南 新鄭 451100;2. 鄭州升達經貿管理學院 建筑工程學院，鄭州 451191)

0 引 言

隨著世界工業(yè)化的不斷發(fā)展，能源和環(huán)境問題變得日益嚴重，全球變暖、能源不足、廢水廢氣污染等問題的頻繁出現使人們不得不開始降低對傳統(tǒng)能源材料的依賴[1-3]，在滿足人們正常生活和生產的前提下，開展節(jié)能降耗工作是實現可持續(xù)發(fā)展的重要途徑[4-6]。據統(tǒng)計，建筑能耗占比超過了世界總能耗的三分之一。近年來，我國建筑行業(yè)飛速發(fā)展，建筑能耗迅速增加，因此推廣建筑節(jié)能工作就顯得非常有價值[7-10]。對于建筑行業(yè)而言，要發(fā)展節(jié)能降耗技術就必須開發(fā)出新型建筑節(jié)能材料，其中，保溫建筑材料是研究的熱點領域之一[11-13]。目前使用的保溫建筑材料主要有聚氨酯材料、聚苯乙烯泡沫塑料以及無機保溫材料鋁硅酸鹽等[14-16]，這些保溫材料因容易引燃或保溫性較差等問題而難以得到人們的青睞。近年來，氣凝膠材料開始進入大眾視野，氣凝膠材料是由納米粒子相互交聯(lián)成為多孔網格結構的固態(tài)介孔材料，孔隙率普遍超過了90%，通常具有較低的導熱系數和優(yōu)異的隔音功能，因此，氣凝膠隔熱材料成為新型建筑節(jié)能材料的研究熱點[17-22]。梅陽等以正硅酸乙酯為硅源制備了SiO2氣凝膠溶膠，研究了膨脹珍珠巖粒徑對復合材料性能的影響，發(fā)現膨脹珍珠巖吸附SiO2氣凝膠后能有效改善保溫隔熱性能，導熱系數從0.050 W/(m·K)，降至0.038 W/(m·K)[23]。閆秋會等改變SiO2氣凝膠的質量分數和浸潤時間制備了玻璃棉/SiO2氣凝膠復合板，研究發(fā)現，當SiO2氣凝膠質量分數達到8%且浸潤時間為20 min時，玻璃棉/SiO2氣凝膠復合板的短期吸水率、熱導率分別下降了38.09%和18.32%，抗壓強度提升超過100%，其加工成本較低，非常適合節(jié)能建筑建材的應用[24]。劉昊等制備了SiO2氣凝膠/聚酰亞胺復合薄膜，對比研究了在PAA聚合前后加入SiO2氣凝膠粉末對PI熱穩(wěn)定性及隔熱性能的影響。結果表明，SiO2氣凝膠的加入提高了PI的隔熱性能，且在PAA聚合前加入SiO2氣凝膠粉末更能發(fā)揮氣凝膠的優(yōu)異性能[25]。本文通過調整堿催化劑氨水的濃度制備出一系列不同氨水濃度(1，3，5和7 mol/L)的SiO2氣凝膠隔熱材料，研究了氨水濃度對SiO2氣凝膠性能的影響，力爭制備出性能最佳的隔熱材料，為節(jié)能建筑材料的研究奠定基礎。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

甲基三甲氧基硅烷(MTMS)：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；草酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；三甲基氯硅烷(TMCS)：上海麥克林生化科技有限公司；氨水：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇：純度>99.9%，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水：實驗室自制。

X射線衍射儀：D8 ADVANCE，布魯克AXS有限公司，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為4 min；冷場發(fā)射掃描電鏡：S-4800，Hitachi；傅立葉變換紅外光譜儀：Tensor27，Brock，德國布魯克公司；全自動比表面積與孔隙度分析儀：Gemini VII 2390系列，美國麥克儀器公司；導熱系數測定儀：QTM-500，日本京都電子。

1.2 樣品制備

首先，按照摩爾比n(去離子水)∶n(MTMS)=25∶1的比例對以上溶液進行混合，量取CTAB 0.03 g加入到上述混合溶液中，在常溫條件下攪拌20 min保證混合均勻；其次，加入1 mL濃度為0.5 mol/L的草酸溶液，將混合溶液放置于50℃的水浴鍋中攪拌30 min保證水解充分；然后，量取5 mL的DMF溶液逐滴加入到混合溶液中并均勻攪拌15 min，分別配置不同濃度(1，3，5和7 mol/L)的氨水各1 mL共4組，將氨水逐滴加入到上述混合液中，攪拌均勻后放入50℃的真空干燥箱中進行老化處理4 h，老化完成后取出濕凝膠放入無水乙醇和TMCS比例為7∶2的母液中疏水處理24 h；最后，在70℃的真空干燥箱中干燥處理12h，即得不同氨水濃度制備的SiO2氣凝膠隔熱材料。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為SiO2氣凝膠隔熱材料的XRD圖。從圖1可以看出，當氨水濃度為1，3，5和7 mol/L時，制備的SiO2氣凝膠隔熱材料在18°～30°都存在饅頭峰，且隨著氨水濃度的增加，饅頭峰強度出現逐漸增高的趨勢，說明SiO2氣凝膠的結晶度增加；此外，圖中沒有出現新的衍射峰和尖銳的特征峰，說明SiO2氣凝膠隔熱材料為無定型非晶結構。

圖1 SiO2氣凝膠隔熱材料的XRD圖：(a)氨水濃度為1 mol/L；(b)氨水濃度為3 mol/L；(c)氨水濃度為5 mol/L；(d)氨水濃度為7 mol/LFig.1 XRD patterns of SiO2 aerogel insulation material

2.2 宏觀和微觀測試

圖2為SiO2氣凝膠隔熱材料的宏觀形貌。從圖2可以看出，所有SiO2氣凝膠隔熱材料均為三維多孔網絡結構。從圖2(a)可以看出，當氨水濃度為1 mol/L時，SiO2氣凝膠出現了輕微的收縮，還出現了裂痕和碎裂現象；從圖2(b)可以看出，當氨水濃度為3 mol/L時，SiO2氣凝膠表面較為完整，脫水縮聚現象減輕，無明顯裂痕；從圖2(c)可以看出，當氨水濃度為5 mol/L時，SiO2氣凝膠的顆粒分布最為均勻，宏觀形貌最為完整；從圖2(d)可以看出，當氨水濃度為7 mol/L時，SiO2氣凝膠已經出現了嚴重的收縮，碎裂成多個大塊，這是因為SiO2氣凝膠的骨架強度較低，出現收縮時很容易發(fā)生碎裂。由此可知，當氨水濃度為5 mol/L時，制備的SiO2氣凝膠隔熱材料宏觀形貌最佳。

圖2 SiO2氣凝膠隔熱材料的宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphology of SiO2 aerogel insulation material

圖3為SiO2氣凝膠隔熱材料的SEM圖。從圖3可以看出，所有SiO2氣凝膠隔熱材料的二級粒子尺寸約為200 nm左右，顆粒之間相互堆積，表面較為光滑，且顆粒之間形成孔洞，為多孔材料。由圖3可知，隨著氨水濃度的增加，顆粒尺寸變化較小，但分布均勻性出現了變化。圖3(a)中顆粒較少，有輕微的團聚出現；圖3(b)和(c)中顆粒分布變得較為均勻，當氨水濃度為5 mol/L時，顆粒分布最為均勻，形貌最佳；當氨水濃度為7 mol/L時，圖3(d)中顆粒出現較為嚴重的團聚板結現象。

圖3 SiO2氣凝膠隔熱材料的SEM圖Fig.3 SEM images of SiO2 aerogel insulation material

2.3 FT-IR分析

圖4為SiO2氣凝膠隔熱材料的紅外光譜圖。從圖4可以看出，所有SiO2氣凝膠在3 432 cm-1處出現的振動峰為O—H的伸縮振動峰，在1 628 cm-1處為O—H的彎曲振動峰，這是由于體系中水引起的；在2 913 cm-1處的3個小峰為C—H的對稱及不對稱伸縮振動峰，在955 cm-1處為Si—OH的伸縮振動峰，在1 186 cm-1處為Si—O—Si鍵的彎曲振動峰，在781和462 cm-1處的伸縮振動峰為Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動峰；此外，圖4中未出現新的振動峰。由此說明SiO2氣凝膠的骨架顆粒主要是以Si—O—Si鍵組成。

圖4 SiO2氣凝膠隔熱材料的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of SiO2 aerogel insulation material

2.4 物理性能測試

對SiO2氣凝膠隔熱材料的物理性能進行測試，結果如表1所示。將堿催化劑滴加到溶膠中至形成濕凝膠，時間記為SiO2氣凝膠的凝膠時間，用SiO2氣凝膠的質量除以體積來表征密度ρ，采用全自動比表面積與孔隙度分析儀對SiO2氣凝膠的比表面積和孔徑進行測試[26]，介質為N2，測試溫度為-190℃，孔隙率P按照式(1)進行計算：

式中：ρb為SiO2氣凝膠的體積密度，kg/m3；ρs為SiO2氣凝膠的骨架密度，定為1 900 kg/m3。

表1為SiO2氣凝膠隔熱材料的凝膠時間、密度、孔隙率、孔體積、比表面積和孔徑分布。從表1可以看出，隨著氨水濃度的增加，SiO2氣凝膠的孔徑變化較小，基本都在30.5～31.4 nm之間；而凝膠時間、孔隙率、孔體積呈現出先減少后增加的趨勢；密度先升高后降低。當氨水濃度為5 mol/L時，SiO2氣凝膠的凝膠時間最短為13.2 min，密度最大為0.14 g/cm3，孔隙率最小為92.34%。這是因為隨著氨水濃度的增加，催化效率得到提高，從而增加了氣凝膠的致密性和密度，降低了孔隙率，縮短了凝膠時間；但當氨水濃度過大時，溶膠體系中會出現局部先凝膠和團聚現象，影響了凝膠整體的均勻程度，從而導致凝膠時間增大，孔隙率出現升高。

表1 SiO2氣凝膠隔熱材料的物理性能測試結果Table 1 Physical performance test results of SiO2 aerogel insulation material

2.5 導熱性能測試

隔熱保溫材料的導熱系數越低越好，一般要求隔熱保溫材料的導熱系數<0.12 W/(m·K)。將SiO2氣凝膠隔熱材料制備成10 mm×10 mm×2 mm的樣品，將探頭插入樣品的中部，采用導熱系數測定儀進行導熱系數測定，測試結果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著氨水濃度的增加，SiO2氣凝膠的導熱系數呈現出先降低后升高的趨勢。當氨水濃度為1 mol/L時，SiO2氣凝膠的導熱系數最大為0.031 W/(m·K)；當氨水濃度為5 mol/L時，導熱系數最低為0.021 W/(m·K)，導熱系數的變化與孔隙率變化一致。這是因為隨著氨水濃度的增加，凝膠速率得到提高，使得水解產物能夠在較短時間內形成致密的凝膠粒子，凝膠粒子之間相互縮聚交聯(lián)，增大了比表面積和致密度，降低了孔隙率，導致凝膠自身的固態(tài)傳熱減少，從而提高了SiO2氣凝膠的隔熱保溫性能。

圖5 SiO2氣凝膠隔熱材料的導熱系數Fig.5 Thermal conductivity of SiO2 aerogel insulation material

3 結 論

(1)XRD分析可知，制備的SiO2氣凝膠隔熱材料均為無定型非晶結構，隨著氨水濃度的增加，SiO2氣凝膠的結晶度增加。

(2)宏觀形貌測試表明，當氨水濃度為5 mol/L時，SiO2氣凝膠的顆粒分布最為均勻，宏觀形貌最為完整；微觀形貌測試表明，氨水濃度的適量增加會提高顆粒分布的均勻性，而氨水濃度過大后，會出現團聚板結現象，從而降低顆粒分布的均勻性，當氨水濃度為5 mol/L時，顆粒分布最為均勻，形貌最佳。

(3)物理性能測試可知，氨水濃度的變化對SiO2氣凝膠孔徑的影響較小，氨水濃度的增加提高了催化效率，增加了氣凝膠的致密性和密度，降低了孔隙率，縮短了凝膠時間；但當氨水濃度過大時，溶膠體系中會出現局部先凝膠和團聚現象，影響了凝膠整體的均勻程度，從而導致凝膠時間增大，孔隙率出現升高。當氨水濃度為5 mol/L時，SiO2氣凝膠的凝膠時間最短為13.2 min，密度最大為0.14 g/cm3，孔隙率最小為92.34%。

(4)導熱性能測試表明，SiO2氣凝膠隔熱材料的導熱系數均較低，且隨著氨水濃度的增加，其導熱系數先降低后升高。當氨水濃度為5 mol/L時，導熱系數最低為0.021 W/(m·K)，具有良好的隔熱保溫性能。綜合分析可知，堿催化劑氨水的最佳濃度為5 mol/L。