新型二維材料Ti3C2Tx的合成及其在電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展*

陳逸釗，劉存生，成偉翔，李越珠，黃興文，崔帥甫，劉浩華，舒緒剛，廖松義，閔永剛,

(1. 廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院， 廣州 510006；2. 仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 廣州 510225)

0 引 言

隨著人們對地球資源進(jìn)一步地開發(fā)與利用，環(huán)境污染和能源危機(jī)問題愈發(fā)愈嚴(yán)峻，發(fā)展綠色可再生能源和清潔能源在當(dāng)今社會顯得尤為重要[1]。由于安全性能高、充放電循環(huán)次數(shù)多、容量大、循環(huán)壽命長等優(yōu)點近年來，離子型電池在儲能裝置中脫穎而出，特別是鋰離子電池，被廣泛應(yīng)用在智能手機(jī)、筆記本電腦、新能源汽車等領(lǐng)域[2]。在電池中的所有部件中，電極材料是決定其性能的關(guān)鍵技術(shù)之一。因此，如何獲得及合成新型的高性能電極材料是未來電池發(fā)展過程中必須解決的技術(shù)難點。二維(2D)材料由于其特殊的結(jié)構(gòu)形貌及表/界面特性，被廣泛應(yīng)用在電池中，并表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，如石墨烯、過渡金屬二硫化物等等。

近年來，二維過渡金屬碳化物或氮化物(簡稱MXene)因獨特的結(jié)構(gòu)和電子特征也引起了人們的廣泛關(guān)注，有望成為具有導(dǎo)電性好，循環(huán)及倍率性能優(yōu)異的新型負(fù)極材料[3]。MAX 相是一種三元層狀化合物的總稱，MXene是由通式為Mn+1XnTx的過渡金屬碳化物和碳氮化物堆疊而成，其中M表示金屬原子，X表示C或N(n=1、2或3)，Tx表示各種表面端基(OH、O和/或F基)，在MAX階段，由[XM6]組成的變形八面體以共邊構(gòu)型橫向延伸，形成“M-X”層結(jié)構(gòu)?！癆”層位于“M-X”結(jié)構(gòu)的兩側(cè)，在“A”和“M”原子之間有金屬鍵。通過從MAX相中去除“A”層(此后稱為MX)而產(chǎn)生的2D層狀材料具有交替排列的n+1層“m”和n層“x”的結(jié)構(gòu)，具有豐富的表面終端，例如F、OH、O或Cl(表示為Tx)[4]。MAX 相是包含70多種化合物的龐大家族[5]，目前研究較多的是Ti3C2，Ti2C，Nb2C，V2C這幾種，更多的MXene材料還有待被進(jìn)一步的開發(fā)與研究[6]。

MXene時間發(fā)展歷程圖如圖1所示，MXene最早在2011年由Yurry Gogotsi團(tuán)隊[7]發(fā)現(xiàn)，他們將MAX相加入氫氟酸中，氫氟酸可以對MAX相進(jìn)行選擇性刻蝕，從而得到具有手風(fēng)琴狀的Ti3AlC2粉末，刻蝕過程的反應(yīng)如下：

(1)

Ti3C2+2H2O=Ti3C2(OH)2+H2↑

(2)

Ti3C2+2HF=Ti3C2F2+H2↑

(3)

此后，大量關(guān)于MXene的制備方法及性能研究被研究者發(fā)現(xiàn)。2013年，Mashtalir等使用有機(jī)分子插層和分層得到單層MXene[8]， 2014年，Halim等使用了原位HF蝕刻劑，如NH4HF2或LiF/HCl混合物[9]。2016年，Naguib優(yōu)化LiF/HCl蝕刻方法，無需超聲即可實現(xiàn)Ti3C2Tx薄片的大量分層[10]， 2019年，水熱輔助插層提高M(jìn)Xene 2D片材的產(chǎn)率[11]，2020年，報道了通用的路易斯酸熔鹽法，納米流體MXene纖維的組裝增強(qiáng)離子傳輸[12]。本團(tuán)隊在MXene的制備及應(yīng)用上也做了很多的工作，主要是對MXene家族中的Ti3C2Tx進(jìn)行研究，對現(xiàn)流行的LiF/HCI制備法進(jìn)行實驗工藝優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上制備出少層/單層Ti3C2Tx材料，并用少層/單層Ti3C2Tx來改性鋰電隔膜，制備出復(fù)合隔膜，研究復(fù)合隔膜對NCM811材料的電化學(xué)性能影響[13]，如圖2所示，為團(tuán)隊制備的多層及單層MXene材料，其在鋰離子電池領(lǐng)域中的應(yīng)用效果非常的好。

圖1 MXene的發(fā)展歷程圖Fig.1 Development history of MXene

圖2 多層MXene (a)5 K，(b)15 K，(c)20 K及少層MXene (d)1 K，(e)2 K，(f)3.5 K 倍數(shù)下的SEM圖Fig.2 SEM diagrams multi layer MXene under multiple of (a) 5 K, (b) 15 K and (c) 20 K and few floors MXene under multiple of (d) 1 K, (e) 2 K, (f) 3.5 K

本文的主要工作是系統(tǒng)的回顧MXene的發(fā)展歷程及其較為成熟的制備手段及改性工藝，并進(jìn)一步著重介紹了近幾年來MXenes在電池上的應(yīng)用，包括鋰離子電池、鈉離子、鉀離子電池等。因此，本文主要分為三個部分，首先，介紹了幾種多層MXene的合成方法，包括氫氟酸(HF)刻蝕、原位HF刻蝕、堿法刻蝕、電化學(xué)刻蝕以及熔鹽刻蝕，并分析各種制備方法的優(yōu)缺點。其次，將介紹目前合成單層MXene的方法及改性策略。最后，將總結(jié)MXene復(fù)合材料在電池中的應(yīng)用，希望能為高性能MXene電極材料的研發(fā)提供科學(xué)的參考及理論借鑒。

1 制備方法

目前，制備MXene 材料有著許多不同的方法。實驗室中最常用制備MXene是通過選擇性蝕刻掉 MAX相中的A原子層而獲得的M與X交替排列的片層狀材料。并且大量實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，多數(shù)情況下只有A是Al原子時，MAX相才能被蝕刻為MXene，這是由于 Al 原子與 M 原子的金屬鍵結(jié)合力比 MX 的化學(xué)鍵(共價鍵、離子鍵和金屬鍵的混合)結(jié)合力弱[14]，為 Al元素剝落提供了可能[15]。

1.1 多層MXene合成策略

1.1.1 氫氟酸(HF)刻蝕

氫氟酸(HF)是最早被發(fā)現(xiàn)可以用來刻蝕MAX相的刻蝕劑，2011年，Naguib[7]等利用MAX相Ti3AlC2加入HF中，使HF與Ti3AlC2中的Al反應(yīng)，在刻蝕過程中O原子、OH或者F原子取代了Al原子，制備出一種形為手風(fēng)琴顆粒的新型二維材料，即為Ti3C2Tx。雖然HF刻蝕方法操作便捷，但僅僅適用于刻蝕含鋁MAX相和部分非MAX相。Halim[9]等首次用濺射沉積的Ti3AlC2薄膜在HF或NH4HF2水溶液中選擇性刻蝕Al制備Ti3C2Tx外延薄膜，經(jīng)NH4HF2刻蝕后，在可見光-紅外波段透過率為90%，金屬導(dǎo)電性可達(dá)～100 K，在100 K以下，薄膜的電阻率隨溫度降低而增大，并且表現(xiàn)出負(fù)磁電阻。2016年，Zhou[16]等開發(fā)了一種新型二維(2D)含鋯碳化物Zr3C2TzMXene的室溫合成方法。與傳統(tǒng)的MXene制備方法不同，采用層狀三元Zr3Al3C5材料代替MAX相作為氫氟酸處理的原料，與Ti3C2TxMXene相比，Zr3C2Tz在真空或氬氣氣氛中具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

但是，氫氟酸是一種危險化學(xué)品，高濃度的氫氟酸不僅對實驗者非常危險，而且非常不環(huán)保。因此，探索和開發(fā)一種新的安全的刻蝕方法是十分重要的，用一種更加溫和、毒性更小且環(huán)保的方法來代替HF刻蝕工藝。

1.1.2 原位HF刻蝕

HF的危險性一直是實驗室重點關(guān)注的方面，為了避開直接使用有毒的HF試劑，研究者們一直在尋找一種安全且簡便的方法。2014年，Ghidiu[17]等最早使用了一種用氟化鋰和鹽酸溶液制備MXene的方法。該方法制備出具有很強(qiáng)可塑性的二維Ti3AlC2“粘土”，該材料具有高韌性和良好的親水性。2016年，Zhang[18]等對二維(2D) Ti3C2TxMXene用HCl/LiF代替HF的刻蝕劑進(jìn)行強(qiáng)化剝離和大規(guī)模分層進(jìn)行了深入研究，并且在35 ℃下蝕刻的樣品顯示出最高的分層率。

由于可以避免直接使用HF，原位HF刻蝕法與傳統(tǒng)的HF刻蝕方法相比，具有操作便捷、環(huán)保、實驗過程危害小等優(yōu)點，并且通過這種方法制得的多層MXene比用HF制得的更加容易分層。

1.1.3 堿液刻蝕

之前刻蝕MAX相的方法大多數(shù)都是用酸，實際上，堿也可以用于MAX相的選擇性刻蝕。早在2014年，Xie[19]等先用氫氧化鈉水溶液對Ti3AlC2進(jìn)行表面處理，然后用H2SO4進(jìn)行水熱處理，這一種新的刻蝕方法使層狀Ti3AlC2中的Al層選擇性浸出，形成了表面剝落的、端基為OH的Ti3C2層。在這個方法中，堿被用來除去MAX相中的Al原子，H2SO4則負(fù)責(zé)除去暴露在表面的Al原子。該工藝可以用低濃度的堿對MAX相進(jìn)行有效的刻蝕，但只能刻蝕MAX相的表面層，且MXene的產(chǎn)率極低。

2018年，Li[20]等用一種堿輔助水熱法制備無氟終端的MXene-Ti3C2Tx(T=—OH，—O)，在270 ℃下，27.5 mol/L的NaOH處理可以成功地制備出Ti3C2Tx粉末。在沒有-F端子的情況下，得到的Ti3C2Tx薄膜電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。這種無氟方法還為探索新的MXenes提供了一種堿刻蝕策略，對于這種策略，必須去除原始MAX相中的層間兩性/酸性原子。通過這種方法制備的MXene材料具有親水性、導(dǎo)電性等，這為制備無氟 MXene提供了一種新的思路。

1.1.4 電化學(xué)刻蝕

電化學(xué)刻蝕法也稱電解浸蝕，是根據(jù)電化學(xué)原理，在一定的電解液中，采用電化學(xué)原理選擇性地除去某種金屬(或半導(dǎo)體)的過程，可外加電壓(為電刷鍍的逆過程)或不外加電壓(化學(xué)刻蝕)[21]。Maria[22]等運用一種電化學(xué)刻蝕法制備MXenes，即以MAX相為電極，在一定電壓下選擇性除去Al原子層。選擇的MAX相在稀HF、HCl和NaCl溶液中進(jìn)行室溫電化學(xué)陽極刻蝕，得到碳化物衍生碳(CDC)。2017年，Sun[23]等成功地證明了在稀HCl水溶液中通過電化學(xué)刻蝕可以得到Ti2CTx(MXene)。電化學(xué)腐蝕生成的Ti2CTx(MXene)被—Cl、—O和—OH基團(tuán)封端，而不是-F基團(tuán)封端。2018年，Yang[24]等利用電化學(xué)腐蝕制備Ti3C2Tx(T=O，OH) (MXene)。通過調(diào)整電解液的組成，選擇性地去除Al原子，然后用羥基取代，可以形成單層或雙層結(jié)構(gòu)的薄片，產(chǎn)率高(>90%)，平均尺寸大。

在電化學(xué)刻蝕法中，由于脫氟刻蝕，剝離的Ti3C2Tx(T=O，OH)薄片不含任何氟端基，平均尺寸大。這種方法不需要任何危險的含氟劑，也不需要苛刻的刻蝕條件，因此適合于新型MXene材料的實際生產(chǎn)。然而，電化學(xué)腐蝕生成的Ti2CTx(MXene)容易進(jìn)一步去除Ti，導(dǎo)致表面產(chǎn)生CDC，成品率不足。此外，該方法會導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物分為三層，表層為CDC而MXene在中間層，要想得到純潔的MXene仍有較大的困難，但不難看出電化學(xué)刻蝕是一種綠色、安全、能耗低的合成方法。

1.1.5 熔鹽刻蝕

熔融鹽法是指將反應(yīng)物與熔鹽按照一定的比例配置成均勻混合物，然后通過加熱使熔鹽充分熔融，通過熔融鹽刻蝕前驅(qū)體來制備MXene的過程。Urbankowski[25]等利用LiF、NaF和KF的混合熔鹽在550 ℃氬氣氛圍下刻蝕Ti4AlN3，合成了第一個氮化物MXenes，即Ti4N3Tx。2019年，Yan[26]等通過在熔融氟化物鹽中處理Ti2AlC制備了二維過渡金屬碳化物Ti2CTx，研究并闡明了溫度對剝落過程的影響。2020年，Li[12]等提出了一種在Lewis酸性熔體中氧化還原控制的MAX相A位刻蝕方法，并通過從含有A元素Si、Zn和Ga的非常規(guī)MAX相前驅(qū)體合成各種MX烯來驗證該方法的有效性，熔鹽刻蝕過程如圖3(a)、(b)、(c)所示。

圖3 Ti3C2Tx MXene制備示意圖。(a)將Ti3SiC2 MAX相浸入750 ℃的氯化銅路易斯熔鹽中。(b)Ti3SiC2和氯化銅之間的反應(yīng)導(dǎo)致Ti3C2Tx MXene的形成。(c)在過硫酸銨(APS)溶液中進(jìn)一步洗滌后得到MS-Ti3C2Tx MXene[12]。 (d) MAX與鹽混合物合成的面內(nèi)多孔Ti3C2Cl2示意圖[27]Fig.3 Schematic diagram of Ti3C2Tx MXene preparation: (a) Ti3SiC2 Max phase was immersed in copper chloride Lewis molten salt at 750 ℃, (b) the reaction between Ti3SiC2 and copper chloride resulted in the formation of Ti3C2Tx MXene, (c) after further washing in ammonium persulfate (APS) solution, MS- Ti3C2Tx MXene was obtained[12], (d) schematic diagram of in-plane porous Ti3C2Cl2 synthesized by Max and salt mixture[27]

2021年，Zhang[27]等利用氯化鈉/氯化鋅的鹽混合物作為刻蝕試劑，成功制備了不同孔結(jié)構(gòu)和比表面積的MXene，其中Ti3C2Cl2-60擁有最高的比表面積(85 m2/g)，其孔徑主要分布在3～4 nm之間。氯化鈉/氯化鋅鹽混合物的刻蝕機(jī)理是隨著溫度的升高，共熔混合物中的氯化鋅用于刻蝕MAX，氯化鈉顆粒負(fù)責(zé)在孔隙中占位防止冷卻過程中孔結(jié)構(gòu)收縮坍塌，刻蝕過程如圖3d所示。不同含量的氯化鈉會影響冷卻過程中固體顆粒的形成的早晚，從而導(dǎo)致MXene面上不同的孔結(jié)構(gòu)。

熔融鹽法提供了一種較為簡單溫和的MXenes制備方法，工藝更簡單，不需要再次分離沉淀物等優(yōu)點。但目前該種方法仍存在缺點，其獲得的MXene純度和結(jié)晶度比較低，即 MXenes 產(chǎn)物中會存在雜質(zhì)且難以去除，存在許多空位和缺陷，并且刻蝕時需要的條件要求較高的能耗和溫度。

1.2 單層MXene合成策略

與多層堆積的MXenes不同，單層MXene納米片具有優(yōu)異的化學(xué)特性，如高比表面積、良好的親水性和豐富的表面化學(xué)，要得到單層MXene納米片需要插層和分層，超聲波處理是最先被用來將手風(fēng)琴狀的MXenes分層成單層的MXenes。然而，由于MXene層之間的強(qiáng)烈相互作用，分層層的成品率較低，無法應(yīng)用于生產(chǎn)。分離堆積的MXenes納米薄片的關(guān)鍵因素是打破主要的層間作用力，在這些層中注入有機(jī)分子或無機(jī)離子已被證明是弱化層間相互作用和擴(kuò)大層間距的一個可行的選擇。按 Naguib等的報道，單層 MXene 的制備過程主要分為兩步：(1)用高濃度 HF 酸對 MAX相進(jìn)行處理，打斷M-A 鍵，將A層刻蝕掉，形成多層狀 MXene；(2)用插層劑對多層狀MXene 進(jìn)行溶脹，并超聲處理，得到薄層 MXene[28]。

1.2.1 有機(jī)插層法

2013年，Mashtalir[8]等最早使用DMSO作為插層劑插入f-Ti3C2中，混合攪拌18 h后將膠體離心，得到的固體在水中進(jìn)行超聲處理6 h，使f-Ti3C2被分層形成穩(wěn)定的膠體溶液，該膠體溶液又被過濾以產(chǎn)生MXene“紙”。實驗結(jié)果表明d-Ti3C2“紙”鋰離子的吸收量比合成的f-MXene高4倍。該實驗還嘗試在室溫下將噻吩、乙醇、丙酮、四氫呋喃、甲醛、氯仿、甲苯、正己烷、DMF、DMSO和尿素插層到f-Ti3C2中，但其中只有二甲基亞砜和尿素使c-LPs分別從(19.5±0.1)μ和(25.00±0.02)μ增加到(35.04±0.02)μ和(25.00±0.02)μ。該實驗證明了f-MXenes可以被各種有機(jī)分子插層，其方式類似于石墨和粘土(如高嶺石) ，因為它們具有流變性、親水性和可塑性，但并不是所有的有機(jī)實體都能起到插層劑的作用來剝離多層Ti3C2Tx。

圖4 (a)通過使MXene與有機(jī)堿反應(yīng)導(dǎo)致多層MXene粉末顯著膨脹的MXene分層過程的示意圖[29]；(b)設(shè)計合成Ti3C2Tx 2D片的HAI策略[11]Fig.4 (a) Schematic diagram of MXene delamination process leading to significant expansion of multilayer MXene powder by reacting MXene with organic base[29] and (b) HAI strategy for designing and synthesizing Ti3C2Tx 2D films[11]

盡管DMSO作為Ti3C2Tx的插層劑顯示了良好的效果，但它對V2CTx、Mo2CTx等其他類型的MXenes的插層沒有影響。與DMSO相比，四丁基氫氧化銨(TBAOH)、羥基膽堿和正丁胺都是相對較大的分子有機(jī)堿，它們都被確定為具有普遍的插層性質(zhì)。2015年，Naguib[29]等在室溫下用有機(jī)堿TBAOH處理多層MXenes粉末會導(dǎo)致顯著的自發(fā)膨脹，進(jìn)而削弱MXenes層之間的鍵，插層過程如圖4(a)所示。一旦TBAOH插入MXene薄片，輕微的攪拌或輕微的超聲作用就會導(dǎo)致它們分層。同樣，TMAOH也可以在微波處理的輔助下對MXenes進(jìn)行插層和分層，但單層MXene納米片的產(chǎn)率相當(dāng)?shù)?，這限制了其在制備應(yīng)用中的應(yīng)用。與以前報道的使用二甲基亞砜(DMSO)分層Ti3C2Tx的方法不同，該方法對不同的MXene和不同的有機(jī)堿基更通用，并且可能會產(chǎn)生大量的分層MXenes。

目前，多層MXenes的分層通常是用HF刻蝕或其他水溶液刻蝕方法得到的產(chǎn)品來進(jìn)行的，有機(jī)插層劑在非水體系中的適用性仍在探索。2018年，Kamysbayev[30]等用正丁基鋰插層50 ℃熔鹽法刻蝕的Ti3C2TxMXene得到Li+插層納米片。然后通過離心法獲得單層MXenes，并將其儲存在N-甲基甲酰胺(NMF)或水合肼中以避免氧化，這給有機(jī)插層劑在非水體系中的適用性的探索提供了一個新的思路。

2019年，Han[11]等提出一種簡便的水熱輔助插層(HAI)策略來提高2D板材的產(chǎn)率，即使用四甲基氫氧化銨(TMAOH)來插層多層MXene。由于傳統(tǒng)的合成方法導(dǎo)致二維Ti3C2Tx的產(chǎn)率不能令人滿意，相鄰Ti3C2層之間潛在的Ti-Ti鍵和殘留的Ti-Al鍵相互作用很強(qiáng)，阻礙了Ti3C2的有效插層和分層。這種HAI有效地幫助了試劑的擴(kuò)散和插層，促進(jìn)了后續(xù)的分層；同時，在HAI過程中使用了抗氧化劑來保護(hù)這些Ti3C2Tx不被氧化。因此，可以很容易地合成大量的Ti3C2Tx二維片，該過程如圖4(b)所示。

1.2.2 無機(jī)插層法

LiCl可以作為多層MXenes的插層劑，通過插入Li+來增大其層間距。隨之而來的層間范德華力的減弱使得多層MXene在超聲處理后可以分層為單層MXene納米片。然而，這種方法只適用于用HF/HCl混合腐蝕劑刻蝕的多層MXenes[31-32]。2017年，Ghidiu[33]等采用Li+插層法制備了多層Ti3C2Tx。Li+與不同烷基鏈長的三甲基烷基銨陽離子進(jìn)行離子交換，導(dǎo)致層間空間擴(kuò)大。通過選擇不同的烷基鏈，可以將MXenes的層間距控制在≈0.5～2.8 nm的范圍內(nèi)，從而使MXenes的導(dǎo)電性得到微調(diào)。層間離子的插入不是分層的充分條件。NH4+也可以在二氟鹽刻蝕過程中插層，但多層MXenes不能直接剝離成單層。2014年，Halim[9]等用 NH4HF2為蝕刻劑成功制得厚度為19 nm 的 Ti3C2薄膜，NH4+在 Ti3C2層間分散，有利于 Ti3C2的剝離。Feng[34]等進(jìn)一步用多種二氟化物(包括 NaHF2，KHF2和 NH4HF2)對 Ti3AlC2進(jìn)行刻蝕，并對其刻蝕機(jī)理進(jìn)行了闡釋。

2 MXene復(fù)合材料在電池中的應(yīng)用

2.1 MXene復(fù)合電極材料

MXene 材料的類石墨烯結(jié)構(gòu)使其具有超高的比表面積，由于它的元素組成是過渡金屬與碳，因而又具有很好的導(dǎo)電性與電化學(xué)性能。MXene一般是由液相剝離法制得，表面常常帶有一些如—O、—F、—OH 的官能團(tuán)，使得MXene具有優(yōu)異的親水性，同時MXene 還具有優(yōu)異的機(jī)械性能，優(yōu)于石墨烯的彎曲剛度以及其它獨有的特殊性能，其性質(zhì)還可通過材料的化學(xué)組成和表面的官能團(tuán)不同來調(diào)控，具有十分廣泛的應(yīng)用[35-36]。MXenes作為一種新型的二維材料，既具有親水性、又具有金屬導(dǎo)電性、良好的機(jī)械性能、優(yōu)異的自組裝能力以及表面存在的親鋰官能團(tuán)，這些優(yōu)點讓其可被用于電化學(xué)儲能裝置之中[37]，鋰離子電池[38-40]、鈉離子電池[41-43]、鉀離子電池[44-46]等。

2.1.1 鋰離子電池應(yīng)用

鋰離子電池的高體積比能量使得其在一些輕便電子產(chǎn)品方面具有廣泛的應(yīng)用，包括手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)等。隨著5G時代的到來，電子產(chǎn)品輕薄化、小型化的要求，將使得鋰離子電池市場一步步擴(kuò)大，同時也需要研究更高能量密度的鋰離子電池以此滿足市場的需求[47]。2014年，Naguib[48]等通過氧化二維Ti3C2或Nb2C粉末，只用一步就合成具有銳鈦礦或鈮氧化物納米晶的無序石墨碳薄片。在Ti3C2氛圍下，粉末在1 150 ℃的空氣中只用了30 s就被快速氧化。在高流速下，在LIBS中顯示出硫雜交結(jié)構(gòu)在高倍率下表現(xiàn)出良好的負(fù)極性能。并制備了幾種獨立的MXene/金屬氧化物雜化薄膜，直接用作鋰離子電池的陽極，皆表現(xiàn)出長循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能2019年，Wu[40]等以一系列M2C型MXene為代表，系統(tǒng)地探討了空位對其幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)以及LIBs性能的影響。結(jié)果表明，MXene中的VM通常更容易形成，形成能范圍為0.96到2.85 eV。在所有研究的M2C型MXene中，由于M-C鍵合強(qiáng)度最低，Mo2C具有顯著較低的0.96 eV的單空位形成能。在空位的存在下，Mo2C MXene的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電導(dǎo)率和鋰存儲容量可以很好地保持，這表明Mo2C MXene是較好的可用于 LIBs 的穩(wěn)健電極材料。Hui[49]等用一種整合原位原硅酸鹽水解和低溫還原工藝的新型高效策略來合成Si/Ti3C2MXene復(fù)合材料。合成的Si/ Ti3C2MXene復(fù)合材料具有增加的活性表面積、增強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等優(yōu)點，在穩(wěn)定性、倍率能力和容量方面大大提高了鋰離子存儲性能。Ti3C2MXene不僅為 Li+和電子提供了快速傳輸通道，而且還可以緩解循環(huán)過程中Si的體積膨脹。2020年，Zong[50]等根據(jù)界面超組裝策略成功制備了帶狀Ti2N MXene框架支撐的MoSe2納米花，研究了MoSe2@Ti2N MXene電極對LIBs優(yōu)異的穩(wěn)定循環(huán)性能的協(xié)同作用。在充放電過程中，Ti2N MXene的三維結(jié)構(gòu)加速了Li+在MoSe2納米花中的擴(kuò)散，同時抑制了鋰化過程中的體積變化。Ti2N MXene有助于維持MoSe2納米花的穩(wěn)定性，提高M(jìn)oSe2基電極材料的比容量。MoSe2@Ti2N MXene電極在200次循環(huán)后，在0.1 A/g的電流密度下顯示出826 mA/g的可逆比容量。它在1.0 A/g下保持2 000次循環(huán)后的容量為489 mAh/g，因此，在不同的電流密度下，MoSe2@Ti2N MXene電極在長壽命期間表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.1.2 鈉離子電池應(yīng)用

鈉離子電池使用的電極材料主要是鈉鹽，相較于鋰鹽而言儲量更豐富，價格更低廉。由于鈉離子比鋰離子更大，所以當(dāng)對重量和能量密度要求不高時，鈉離子電池是一種劃算的替代品[51]。2019年，Tang[52]等用構(gòu)建了 16 種不同的具有 MXenes 的 TMDs 異質(zhì)結(jié)構(gòu)(裸結(jié)構(gòu)和氧端結(jié)構(gòu))，并探索了它們在鈉離子電池 (SIB)中的應(yīng)用潛力。在這些結(jié)構(gòu)中，只有 VS2的O端 MXenes 異質(zhì)結(jié)構(gòu)才能負(fù)載五層 Na+離子，而其他異質(zhì)結(jié)構(gòu)會在 Na+離子插入或擴(kuò)散到夾層或第二吸附層時發(fā)生畸變，超小的擴(kuò)散勢壘表明它們具有快速的充放電速度。2020年，Mei[53]等用一種新穎有效的紫外誘導(dǎo)選擇性蝕刻方法，可在數(shù)小時內(nèi)從 Mo2Ga2C 塊狀陶瓷制備無氟介孔 Mo2C MXene。Mo2C MXene 作為可充電電池的負(fù)極材料時，在鈉離子電池 (SIBs)實現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。SIBs 的容量水平為 ～50 mAh/g。此外，基于 Mo2C MXene 的柔性電池表現(xiàn)出優(yōu)異的SIBs 容量保持率為～74%。

2.1.3 鉀離子電池應(yīng)用

鉀元素在地殼中的儲量豐富、來源廣泛,且物理化學(xué)性質(zhì)與鋰元素相似,在離子電池領(lǐng)域中具有廣闊的發(fā)展前景[54]。Wang[46]等用通過溶劑熱反應(yīng)和焙燒的方法在MXene (Ti3C2)表面制備了自組裝的Sb2S3納米花。Ti3C2基體及其體積膨脹緩沖劑的高電導(dǎo)率，Sb2S3對轉(zhuǎn)化和合金化反應(yīng)機(jī)理的高容量貢獻(xiàn)，以及Sb2S3與Ti3C2之間強(qiáng)烈的界面耦合，賦予了Ti3C2-Sb2S3作為PIBs陽極的優(yōu)異電化學(xué)性能。在電流密度為100 mA/g時，其可逆容量高達(dá)461 mAh/g，循環(huán)壽命長(500次循環(huán)容量保持率達(dá)79%)，以及優(yōu)異的倍率性能(在2 000 mA/g時為102 mAh/g)。2019年，Tao[55]等用由Ti3C2Tx衍生而來的具有碳包覆結(jié)構(gòu)的TiOxNy/C復(fù)合材料首次被成功地合成并用于PIBs的負(fù)極材料。恒流研究表明，TiOxNy/C具有出色的循環(huán)性能和出色的倍率容量。此外，電化學(xué)動力學(xué)分析表明，TiOxNy/C對PIBs具有雙模式儲能機(jī)制。

2.2 MXene的其他應(yīng)用

MXene材料具有較大的層間距，優(yōu)異的導(dǎo)電性、離子傳輸性和豐富的表面活性位點，為鋰離子的的插層和脫層提供了豐富的通道，可以直接作為電極材料應(yīng)用于鋰離子電池[56-57]。但MXene 材料作為鋰離子電池中電極材料，表面終止官能團(tuán)不同時，容量也會有很大差別[58]。密度泛函理論表明，純 Ti3C2的理論容量為 320 mAh/g，略低于傳統(tǒng)石墨的理論容量，但當(dāng)其表面帶有官能團(tuán)后，容量會降低，Ti3C2F2容量為 130 mAh/g，而Ti3C2(OH)2容量僅為67 mAh/g[59]。而豐富的官能團(tuán)雖然會導(dǎo)致其容量降低，但同時也增加其吸附能力及柔韌性。因此，MXene除了直接應(yīng)用在電池電極材料上，還可以像石墨烯一樣作為導(dǎo)電劑使用。此外，由于其層間可變的性質(zhì)，其還可以應(yīng)用在隔膜上，來增強(qiáng)電池的電化學(xué)性能。

2.2.1 MXene導(dǎo)電劑

由于MXene納米片具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性，2019年，Sun[60]等用Ti3C2TxMXene作為多功能粘結(jié)劑，通過真空輔助過濾成功制備了柔性HC電極，制備過程如圖5(a)所示。MXene納米片的使用消除了傳統(tǒng)聚偏氟乙烯粘結(jié)HC電極中所有電化學(xué)非活性成分的需要，包括聚合物粘結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑和集流器。在MXene結(jié)合的HC薄膜中，HC粒子嵌入到由2D MXene納米片構(gòu)成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，能夠有效地穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)，并在Na+/K+插層過程中適應(yīng)HC粒子的體積膨脹，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。本團(tuán)隊成員等通過油酸鐵絡(luò)合物前驅(qū)體與N摻雜MXene納米片(N-Ti3C2)的無溶劑熱分解，制備了分散良好的氧化鐵納米顆粒(NPs)固定在皺縮的摻氮Mxene納米片(N-Ti3C2/Fe2O3)上的納米復(fù)合材料(N-Ti3C2/Fe2O3)[61]。在這種雜化結(jié)構(gòu)中，分散良好的氧化鐵納米顆粒固定在高導(dǎo)電性的N摻雜MXene納米片上，能夠?qū)崿F(xiàn)更好的電子轉(zhuǎn)移，并緩沖活性材料的大體積變化。此外，它們在納米復(fù)合材料中起到了相互間隔的作用，有效地防止了納米顆粒的聚集和MXene納米片的重新堆積。皺縮的N-Ti3C2/Fe2O3納米復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極時，具有較高的可逆容量(100 mA/g時為1 065 mA h/g)、快速充放電能力和較強(qiáng)的循環(huán)性能(2 A/g循環(huán)400次后仍保持549 mA h/g)，N摻雜的Ti3C2Tx作為N-Ti3C2/Fe2O3納米復(fù)合材料的襯底具有比Ti3C2制備的樣品更好的電化學(xué)性能，這可以歸因于N-Ti3C2獨特的褶皺結(jié)構(gòu)和高比表面積以及氮的摻雜提高了整個電極的電子電導(dǎo)率。

2020年，Malchik[62]等將MXene作為粘結(jié)劑和飽和NaClO4鹽水電解質(zhì)溶液相結(jié)合，可以使NaTi2(PO4)3(NTP)基陽極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，NTP(G)/MXene電極制備過程如圖5(b)所示。在2、15、10、15和20 C倍率下，制備的陽極(MXene粘結(jié))的高倍率性能分別為98、94、91、87和83 mAh/g，循環(huán)效率大于99.1%。此外，使用MXene粘結(jié)劑的NTP電極具有很好的長期循環(huán)穩(wěn)定性，2400次循環(huán)后仍保持88%的容量。證明MXene的高導(dǎo)電性以及其片材與活性物質(zhì)顆粒之間的強(qiáng)吸引力相互作用使其能夠有效地封裝，從而提供電子導(dǎo)電路徑、快速的離子轉(zhuǎn)移和對存儲電荷的電容貢獻(xiàn)。

圖5 (a)常規(guī)PVDF鍵合(頂部)和MXene鍵合HC(底部)電極制備的示意圖[60]；(b)NTP(G)/MXene電極一步一步制備過程[62]；(c)多層/棒狀MXene的制作示意圖[63]Fig.5 (a) Schematic diagram of conventional PVDF bonded (top) and MXene bonded HC (bottom) electrode preparation[60], (b) NTP(G)/MXene electrode is prepared step by step[62], and (c) fabrication diagram of multi-layer / rod MXene[63]

同年，本團(tuán)隊成員以Ti2C3Tx為原料，采用TBAOH插層和超聲輔助的方法制備了層數(shù)較少的棒狀MXene[63]多層/棒狀MXene的制作過程如圖5(c)所示。少層/棒狀MXene通過層狀儲存/釋放Li+提供了“額外容量”，并通過降低電極的歐姆阻抗改善了NCM811電極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在本工作中制備了一系列x%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) MXene(x=0，1，2，2.5，3，4，5，這里簡稱為0～5-MXene)的NCM811電極用于相關(guān)測試，得出MXene添加劑提高NCM811電極電化學(xué)性能的最佳添加量為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的結(jié)論，在此范圍內(nèi)NCM811在0.2～8.0 ℃下的倍率性能比0-MXene提高了4%～14%。純Ti2C3Tx的理論吸收容量應(yīng)為～200 mAh/g，因此，Ti2C3Tx可以有效地存儲Li離子，并保持良好的熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。MXene添加劑作為一種多功能添加劑顯著提高了Li/NCM811電池的力學(xué)性能、循環(huán)性能和倍率性能。

2.2.2 MXene改性隔膜

電池的結(jié)構(gòu)中，隔膜是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。2016年，Song[64]等采用Ti3C2TxMXene納米片材對鋰硫電池中商用Celgard隔膜進(jìn)行改性。用該功能隔膜制備的簡單硫磺/炭黑復(fù)合正極具有優(yōu)良的循環(huán)性能和可逆性。高導(dǎo)電性的Ti3C2Tx納米片層可以大大降低電池的內(nèi)阻。具有高活性極性中心的Ti3C2Tx納米薄片的超薄二維結(jié)構(gòu)可以形成均勻的包覆層，從而有效地固定化可溶性多硫化物。有利于超薄二維結(jié)構(gòu)，Ti3C2TxMXene可以形成均勻的涂層，最小質(zhì)量負(fù)載為0.1 mg·cm-2，厚度僅為522 nm。由于電導(dǎo)率的提高和多硫化物的有效捕集，具有MXene功能化隔板的鋰硫電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，包括高比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

2020年，本團(tuán)隊用簡單的噴涂方法制備MXene改性的商用Celgard PP隔膜(簡稱MXene/PP)，并用其組裝Li/NCM811電池[65]。測試過程中發(fā)現(xiàn)負(fù)載MXene的PP對NCM811正極的電化學(xué)性能有很大的影響。采用MXene/PP隔板的Li/NCM811電池表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，第100次放電比容量由最初的166.2 mAh/g提高到183.2 mAh/g，在0.5 C電流密度循環(huán)下的容量保持率為90.7%。經(jīng)過100次循環(huán)后，MXene/PP電池的庫侖效率仍然接近較高的值，幾乎為100%，變化不大。在0.1、0.2、0.5、1、2和4 C的電流密度下，MXene/PP電池的放電比容量分別為201.1、194.5、183.4、163.3、136.4和99.3 mAh/g。MXene/PP電池的RCT值為～28.0 Ω，僅為PP電池(～125.9 Ω)的1/4。這都?xì)w功于PP隔膜表面濺射的MXene，它可以用來調(diào)節(jié)NCM811的體積變化，并提高其循環(huán)穩(wěn)定性，儲存/釋放額外的Li離子，提高實際比容量，縮短離子擴(kuò)散距離，防止過渡金屬(Ni/Co/Mn)通過吸附遷移形成樹枝晶。

3 結(jié) 語

本文系統(tǒng)地介紹了MXene的制備方法及其在電池當(dāng)中的運用。盡管MXene基復(fù)合材料展現(xiàn)了十分廣闊的應(yīng)用前景，但僅限于實驗室中，想要實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用依然十分困難。理想中大規(guī)模生產(chǎn)出來的MXene應(yīng)該是無毒且高效率的，而且可以直接得到單層或少層的MXene納米片，但實際上生產(chǎn)MXene仍十分依賴劇毒且低效率的化學(xué)刻蝕方法，這極大地限制了大規(guī)模、低價格和毒性低的生產(chǎn)路線的發(fā)展。此外，因MXene純相材料由于容量低、循環(huán)差及易氧化等缺點，大大限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。因此，對于MXene復(fù)合材料基電極材料的研究方向主要是在于MXene與其他金屬的摻雜，該種策略對提高其電化學(xué)性能十分重要的。但總的來說，MXene 是一種很有前途的高能量、高功率密度蓄能的電池負(fù)極材料。目前MXene的制備及應(yīng)用研究仍處于較為初級的階段，需要更多、更為深入的理論研究和實驗探索，來進(jìn)一步推動其在新能源材料領(lǐng)域的實際應(yīng)用。