柔性基底上原子層熱電堆熱流敏感薄膜制備研究*

夏 濤，趙睿鵬，陳 曦，李禛哲，陶伯萬

(電子科技大學 電子科學與工程學院，成都 611731)

0 引 言

由于航空航天裝備中的高溫部件工作負荷與性能要求的不斷提升，如何準確、快速地測量其表面熱流密度，成為設(shè)計熱保護系統(tǒng)的難題和關(guān)鍵。基于薄膜技術(shù)制備的熱流傳感器因其具有體積小、響應(yīng)快、靈敏度高等優(yōu)點，成為航空航天部件熱流參數(shù)測試用傳感器的主要發(fā)展方向。2002年，F(xiàn)ralick[1]基于熱電阻效應(yīng)研制了一種惠斯通橋式薄膜熱流計，響應(yīng)時間為7 μs。2012年，肖友文等[2]以PtRh/Pt研制了一種熱電偶薄膜熱流計，使用溫度可達900 ℃，響應(yīng)時間為0.1 s。2020年，周晨飛[3]針對瞬態(tài)熱流測試需求研制了一種熱電堆薄膜熱流計，響應(yīng)時間為23 μs。然而，這些薄膜熱流計對微加工技術(shù)要求高，制備工藝復雜，且響應(yīng)速度提升受熱阻層厚度限制。

目前，以原子層熱電堆模型設(shè)計的熱流傳感器在靈敏度和響應(yīng)速度上具有更大的優(yōu)勢[4]。Roediger等[5]在2009年研制了一種基于橫向塞貝克效應(yīng)的YBa2Cu3O7-δ(YBCO)原子層熱電堆熱流傳感器，應(yīng)用頻率超過100 kHz。其在斜切的單晶SrTiO3襯底上外延生長YBCO薄膜，由于傾斜且相互垂直CuO2面內(nèi)與面外具有不同的電學性質(zhì)，類似于熱電偶中兩種不同的金屬，在薄膜中形成了原子級熱電偶級聯(lián)的效應(yīng),當薄膜上下表面存在溫度梯度時，在薄膜兩端可以產(chǎn)生很大的熱電勢輸出[6]。由于原子層熱電堆薄膜不需要額外的熱阻層，可以進一步減薄薄膜的厚度，提升響應(yīng)速度[7-10]。2020年，楊凱等[11]基于斜切單晶SrTiO3襯底，制備的YBCO原子層熱電堆薄膜熱流計響應(yīng)時間達到130 ns。

但是，現(xiàn)有的原子層熱電堆薄膜都生長在斜切單晶襯底上，其硬脆的特性導致在航空航天異構(gòu)件的曲面位置難以布置，制約了其在該領(lǐng)域的發(fā)展。為此，本論文提出了一種在柔性襯底上制備原子層熱電堆熱流傳感器的解決方案，其關(guān)鍵在于如何在非晶的柔性襯底上生長出傾斜且織構(gòu)良好的薄膜替代單晶作為模板層?；趯嶒炇襓BCO高溫超導帶材制備研究的經(jīng)驗，離子束輔助沉積(IBAD)和傾斜基片沉積(ISD)技術(shù)都可以用來在柔性金屬基帶上制備雙軸織構(gòu)的MgO模板層薄膜。IBAD[12]技術(shù)的優(yōu)勢在于能在很薄的沉積厚度獲得具有良好雙軸織構(gòu)不傾斜的薄膜，但對設(shè)備要求高，需要昂貴的離子源。而ISD[13-19]技術(shù)制備的薄膜天然具有傾斜取向的優(yōu)勢。那么，基于表面涂敷拋光的C276哈氏合金柔性基帶，我們首先采用ISD技術(shù)進行MgO模板層薄膜雙軸織構(gòu)和傾斜角度的工藝調(diào)控研究；然后根據(jù)實驗室YBCO超導薄膜制備技術(shù)積累[20-22]，采用MOCVD方法進行YBCO薄膜的外延生長；最后通過脈沖激光對YBCO原子層熱電堆薄膜熱電性能進行表征，以驗證柔性金屬基底上原子層熱電堆熱流傳感器制備的可行性，并為結(jié)構(gòu)一體化原子層熱電堆熱流傳感器的研制奠定基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 樣品制備

1.1.1 基底拋光處理

本實驗采用實驗室自主設(shè)計搭建的設(shè)備，以溶液沉積平坦化方法[19](solution deposition planarization，SDP)對襯底進行拋光處理。具體操作為：首先，將67.6 g(0.2 mol)四水合醋酸釔(Y(CH3COO)3·4H2O)、30 g二乙醇胺和30 g二乙烯三胺加入1 L無水乙醇中，對其進行充分攪拌溶解后完成前驅(qū)體溶液的配制。然后，將基帶浸入前驅(qū)體溶液中，先以180 mm/min的速度緩慢提拉，緊接著迅速在550 ℃加熱腔中進行燒結(jié)，從而形成Y2O3非晶涂層。上述浸漬-提拉-燒結(jié)過程共重復24次，最終制備出表面平整、厚度約600 nm的Y2O3非晶層。

1.1.2 MgO模板層的制備

圖1 ISD實驗示意圖(α為襯底法線與源入射方向夾角，β為MgO(002)面與襯底法線的夾角)Fig.1 Experimental setup of inclined substrate deposition (α is the angle between the substrate normal and the incident direction of the source, β is the angle between the MgO (002) plane and the substrate normal)

ISD-MgO薄膜制備完成后，將基帶水平放置并加熱至600 ℃，保持約0.01 Pa的氧分壓，以1 nm/s的速率沉積200 s形成200 nm厚外延MgO薄膜，用以改善表面形貌。

1.1.3 YBCO功能層的制備

本實驗采用實驗室自主設(shè)計搭建的MOCVD設(shè)備[21]外延生長YBCO薄膜。首先，以Y(tmhd)3、 Gd(tmhd)3Ba(tmhd)2、Cu(tmhd)2(tmhd 分子式為 C11H20O2)為金屬有機源，分別稱取514 mg/572 mg/2 269 mg/1 440 mg,以20 mL四氫呋喃為溶劑，配置成前驅(qū)體溶液。然后，通過蒸發(fā)裝置將有機源蒸發(fā)輸送到加熱的基片表面，與O2和N2O發(fā)生化學反應(yīng)，生成約200 nm厚的YBCO原子層熱電堆薄膜。

1.2 結(jié)構(gòu)與性能測試

通過X射線衍射儀(XRD)χ方向搖擺曲線掃描對MgO和YBCO薄膜的面外織構(gòu)情況進行表征，通過XRD的φ掃描對MgO和YBCO薄膜的面內(nèi)織構(gòu)情況進行表征，通過XRD的2θ-ω聯(lián)動掃描對MgO與YBCO的外延關(guān)系進行表征；通過原子力顯微鏡(AFM)和掃描電子顯微鏡(SEM)對薄膜表面形貌進行表征，通過脈沖激光對原子層熱電堆薄膜樣品的性能進行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 柔性基底上緩沖層結(jié)構(gòu)與形貌分析

2.1.1 基底表面粗糙度對MgO織構(gòu)的影響

圖2(a)、(b)分別為未經(jīng)拋光處理和SDP拋光處理后的襯底表面20 μm×20 μm范圍的AFM掃描圖。由圖可知，未拋光的襯底表面存在大量的微劃痕，且表面起伏較大，其均方根粗糙度RMS=13 nm；經(jīng)過SDP拋光處理后，襯底表面光滑平整，無明顯起伏，粗糙度RMS=1.1 nm。

圖2 (a)裸基帶AFM圖和(b)經(jīng)SDP處理后基帶AFM圖Fig.2 AFM image of bold substrate and SDP substrate

圖3為基于裸基帶和SDP基帶，以傾斜角度α=35°，氧分壓0.02 Pa，沉積速率6 nm/s,沉積厚度約3 μm生長的ISD-MgO薄膜的XRD掃描結(jié)果。由圖可知，經(jīng)過SDP拋光處理后，MgO(002)面的χ掃描半高寬從4.8°減小到4.2°，MgO(220)面的φ掃描半高寬從11.1°減小到10.3°。經(jīng)分析，當表面粗糙度較大時，襯底表面的微小平面起伏會導致蒸發(fā)原子入射角度α在小范圍內(nèi)存在偏差，使晶粒的取向一致性變差。

網(wǎng)民負面情緒與心態(tài)風險感知實證研究——重大決策社會穩(wěn)定風險評估視角..................................................................................................................................謝起慧 彭宗超（36）

圖3 基于SDP基帶(上)和裸基帶(下)制備的MgO薄膜的面內(nèi)外織構(gòu)Fig.3 In-plane and out-of-plane texture of MgO films on SDP substrate (above) and bold substrate (below)

2.1.2 襯底傾斜角度對MgO織構(gòu)的影響

圖4是在SDP襯底上，氧分壓0.02 Pa，沉積速率6 nm/s,沉積厚度4 μm的ISD-MgO薄膜面內(nèi)外織構(gòu)與襯底傾斜角度α的關(guān)系圖。由圖可知，傾斜角度在25°～45°范圍內(nèi)變化時，MgO的織構(gòu)隨著傾斜角α的增大先變好后變差，當襯底傾斜角α=35°時，MgO薄膜面內(nèi)外織構(gòu)最佳，對應(yīng)的晶面傾斜角β約為23°，接近最佳傾角[23]。

圖4 MgO薄膜面內(nèi)外織構(gòu)隨傾斜角度的變化Fig.4 The change of in-plane and out-of-plane texture of MgO films with tilt angle

2.1.3 沉積厚度對MgO織構(gòu)的影響

圖5為SDP襯底上以0.02 Pa氧分壓，傾斜角度α為35°，沉積速率6 nm/s生長的ISD-MgO薄膜面內(nèi)外織構(gòu)隨沉積厚度的變化圖。由圖可知，MgO(002)面χ掃描半高寬隨著厚度增加而減小，但厚度大于6 μm后變化趨于平緩；MgO(220)面φ掃描半高寬則在6 μm處達到最小。這是因為，在薄膜生長初期的成核階段與小晶粒生長時期，各種晶向的晶粒會同時存在和長大，隨著晶粒的繼續(xù)生長，由于(002)面晶向的晶柱生長自由能最低，速度最快，其會逐漸擋住飛向其它晶柱的入射原子，從而使其他晶向的晶柱停止生長，最終織構(gòu)隨著膜厚增加而更加整齊一致[24-25]。然而，由于隨著膜厚的增加，薄膜中存在的缺陷以及應(yīng)力也會累計，所以在厚度超過6 μm后，織構(gòu)沒有繼續(xù)變好甚至會變差，在沉積的薄膜厚度達到8 μm時，薄膜出現(xiàn)部分脫落的現(xiàn)象，當厚度達到10 μm時，薄膜開始大片脫落?？紤]到薄膜過厚導致應(yīng)力過大以及薄膜織構(gòu)優(yōu)化的問題，樣品中的MgO薄膜厚度控制在3～6 μm為宜。

圖5 MgO薄膜面內(nèi)外織構(gòu)隨沉積厚度的變化Fig.5 The change of in-plane and out-of-plane texture of MgO films with thickness

2.1.4 氧分壓對MgO織構(gòu)的影響

圖6為SDP襯底上以傾斜角α為35°，沉積速率6 nm/s，沉積厚度3 μm的ISD-MgO薄膜面內(nèi)外織構(gòu)隨氧分壓變化圖。由圖可知，氧分壓在0.01～0.02 Pa之間，MgO薄膜具有較好的雙軸織構(gòu)。由于沉積速率較大(6 nm/s)，在氧分壓低于0.01 Pa時，氧不足導致沉積薄膜中缺氧，偏離的化學計量比是導致MgO織構(gòu)變差的主要原因。在氧分壓大于0.02 Pa時，面內(nèi)和面外織構(gòu)都迅速變差，主要原因是隨氣壓升高，腔體內(nèi)氣體分子密度變大，平均自由程減小。根據(jù)常溫下分子平均自由程公式：

圖6 MgO薄膜面內(nèi)外織構(gòu)隨氧分壓的變化Fig.6 The change of in-plane and out-plane texture of MgO film with pressure of O2

式中：d為氧分子平均有效直徑，p為氣壓，估算得到0.02 Pa時平均自由程約為λ=33 cm，與靶基距同一個量級。因此，隨著氣壓的增大，氣體分子對入射原子的碰撞次數(shù)增多，導致到達沉積區(qū)域的原子入射角分散程度增大，使得薄膜織構(gòu)急劇惡化。

2.1.5 MgO薄膜最佳織構(gòu)

圖7為SDP襯底上傾斜角度α為35°，氧分壓0.02 Pa，沉積速率6 nm/s，沉積厚度6 μm的ISD-MgO薄膜的(002)面χ掃描曲線以及(220)面Φ掃描曲線。由圖可知，MgO薄膜面內(nèi)半高寬達到4.08°，面外半高寬達到7.67°，具有良好的面內(nèi)外織構(gòu)，可以為YBCO外延薄膜的生長提供良好的模板。

圖7 (a) MgO薄膜(002)面χ掃面曲線和(b) MgO(220)面φ掃描曲線Fig.7 χ scan curve of MgO(002) and φ scan curve of MgO(220)

2.1.6 MgO薄膜表面形貌優(yōu)化

圖8為約4μm厚ISD-MgO模板層表面SEM和AFM掃描結(jié)果。由圖可知，ISD-MgO表面呈現(xiàn)明顯的瓦片狀形貌，該形貌是由MgO(002)晶面的傾斜生長導致的[18]。通過AFM測試，相鄰“瓦片”之間的連接處高度差達到100 nm以上，5 μm×5 μm范圍粗糙度RMS=24.1 nm。為了獲得較快的響應(yīng)速度，通常YBCO功能層薄膜的厚度保持在200 nm左右，那么MgO模板層表面較大的高度差會使得YBCO薄膜在臺階處連續(xù)性變差，對YBCO薄膜外延生長產(chǎn)生較大影響。因此，為了改善MgO表面形貌，在ISD-MgO上自外延生長了一層約200 nm厚的Epi-MgO，其表面形貌如圖9所示。由圖可知，經(jīng)過自外延后，MgO薄膜表面明顯變得更加平整, 5 μm×5 μm范圍粗糙度減小到RMS=4 nm。

圖8 (a)ISD-MgO表面SEM圖和(b)AFM圖Fig.8 SEM image and AFM image of ISD-MgO surface

圖9 (a)Epi-MgO表面SEM圖和(b)AFM圖Fig.9 SEM image and AFM image of Epi-MgO surface

2.2 YBCO原子層熱電堆薄膜結(jié)構(gòu)及性能表征

采用MOCVD方法在MgO模板層表面外延生長了YBCO薄膜。如圖10所示，采用XRD對YBCO薄膜樣品進行了測試。由圖中2θ-ω掃描和χ掃描結(jié)果可知，YBCO沿著MgO的C軸方向生長，相對于基片法線的傾斜角度約為22.5°，且YBCO(006)面搖擺曲線半高寬達到3.69°。同時對YBCO(103)面進行了φ掃描，如圖11所示，其半高寬為7.43°。因此，基于柔性襯底模板制備的YBCO薄膜具有良好外延特性。

圖10 YBCO薄膜2θ-ω掃描曲線Fig.10 2θ-ω scan curve of YBCO films

圖11 YBCO(103)面Φ掃描曲線Fig.11 φ scan curve of YBCO(103)

圖12為YBCO薄膜樣品照片。為測試柔性合金襯底上YBCO的熱電性能，將薄膜樣品裁剪為長度約8 mm的短樣(露出約4 mm長區(qū)域進行激光測試)，在樣品兩端涂以銀漿作為電極，并引出導線連接到示波器，裝置如圖13所示。采用28 ns的紫外激光脈沖進行測試，通過示波器采集數(shù)據(jù)，得到Y(jié)BCO敏感薄膜的響應(yīng)信號，LITV信號幅值約為2.8 V，響應(yīng)時間約196 ns。

圖12 柔性YBCO薄膜樣品照片F(xiàn)ig.12 Image of flexible YBCO films

圖13 激光脈沖測試裝置示意圖和測得的LITV信號Fig.13 Setup of thermolelectric signal test device and LITV signal

3 結(jié) 論

本實驗成功制備了柔性快響應(yīng)原子層熱電堆薄膜，驗證了柔性快響應(yīng)熱流傳感器制備的可行性，為結(jié)構(gòu)一體化原子層熱電堆熱流傳感器的制備奠定了基礎(chǔ)。

(1)通過SDP技術(shù)，將襯底表面粗糙度從RMS=13 nm(20 μm×20 μm)減小到1.1 nm。

(2)通過ISD技術(shù)，成功在柔性非晶襯底上制備出傾斜生長的MgO模板層，其C軸傾斜角度約23°，面外半高寬Δχ=4.08°，面內(nèi)半高寬Δφ=7.67°。

(3)通過MOCVD技術(shù)，成功外延生長出YBCO原子層熱電堆薄膜，其C軸繼承了MgO模板層的傾斜角，面外半高寬Δχ=3.69°，面內(nèi)半高寬Δφ=7.43°，響應(yīng)時間達到196 ns。