基于離子鍵-共價鍵雜化交聯(lián)丁腈橡膠的制備及其性能研究*

方文航，齊鵬飛，許 燕，李 寧，邱碧薇

(上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093)

0 引 言

丁腈橡膠(NBR)的耐油性和物理機(jī)械性能優(yōu)異，在工業(yè)和生活中有著廣泛的應(yīng)用。將線形高分子交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是橡膠獲得良好力學(xué)性能的前提，傳統(tǒng)的橡膠交聯(lián)是通過交聯(lián)劑引發(fā)形成共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，但很難實現(xiàn)既提高機(jī)械強(qiáng)度又保持其韌性[1]，且共價鍵斷裂后不可逆、難修復(fù)導(dǎo)致廢舊橡膠很難回收再利用，不僅浪費(fèi)大量資源，也造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[2-4]。大量研究表明自然界中許多兼具優(yōu)異強(qiáng)度和韌性的天然材料，如蛛絲、貽貝足絲[5-6]，其內(nèi)部含有多層級能量耗散單元結(jié)構(gòu)—犧牲鍵，其中可逆犧牲鍵包括配位鍵、氫鍵和離子鍵[7]。

單一可逆鍵交聯(lián)本質(zhì)上比共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)弱，因此可逆鍵-共價鍵雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以更好的提高機(jī)械強(qiáng)度[8]，其中鍵能較低的可逆犧牲鍵優(yōu)先于共價鍵斷裂耗散能量，實現(xiàn)增強(qiáng)增韌，可逆特性有利于橡膠的自修復(fù)和回收再加工。Zhang等[9]制備了配位鍵-共價鍵雙層級結(jié)構(gòu)彈性體材料，配位鍵作為犧牲鍵，顯著提高了材料的模量、強(qiáng)度和韌性，模量提高了約8倍，強(qiáng)度和韌性提高了約3倍，此外還賦予了該材料優(yōu)異的三重記憶特性。Wu[10]等制備了氫鍵-共價鍵雙交聯(lián)聚合物，結(jié)果表明，犧牲鍵氫鍵的存在，使斷裂伸長率從150 %提高到950 %，韌性提高了7倍。Xia等[11]設(shè)計并制備了離子鍵-共價鍵雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)的自修復(fù)NBR彈性體，離子鍵和共價鍵的協(xié)同作用同時提高了材料的強(qiáng)度和韌性，提高了約4倍。綜上所述，可逆鍵-共價鍵的協(xié)同作用有助于得到兼具強(qiáng)度、韌性和其他特性如自修復(fù)和再加工的材料。

本文針對應(yīng)用廣泛的二烯烴橡膠NBR，通過設(shè)計離子鍵-共價鍵雙層級交聯(lián)結(jié)構(gòu)，選擇元素周期表中相鄰的金屬元素鋅和銅，將其二價金屬氧化物(氧化鋅ZnO、氧化銅CuO)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)和過氧化二異丙苯(DCP)加入到NBR基體中，通過熔融共混法制備了不同離子鍵雜化交聯(lián)的NBR，研究了金屬氧化物含量、種類和分散性對材料流變行為、力學(xué)性能和自修復(fù)性能的影響。本研究旨在構(gòu)建含離子鍵-共價鍵雜化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，以離子鍵作犧牲鍵，達(dá)到協(xié)同增強(qiáng)增韌目的，可逆特性賦予NBR自修復(fù)能力。本論文的研究結(jié)果對制備高性能、高修復(fù)效率以及后續(xù)回收利用橡膠彈性體有重要參考意義。

1 實 驗

1.1 實驗原料

丁腈橡膠(NBR)，牌號4155j購買于上海多康實業(yè)有限公司； 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS，98%)、氧化鋅(ZnO，AR，99%)和氧化銅(CuO，AR，99%)來自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；過氧化二異丙苯(DCP，98%)購于Aldrich Chemical試劑有限公司。

1.2 離子鍵雜化交聯(lián)NBR的制備

按配方表1稱量藥品。設(shè)置轉(zhuǎn)矩流變儀溫度70 ℃、轉(zhuǎn)速60 r/min。依次將NBR、CuO或ZnO、AMPS、DCP投入轉(zhuǎn)矩流變儀，混煉10 min。15 MPa下，熱壓5 min，冷壓1 min，得到系列交聯(lián)橡膠樣品。

表1 樣品配方表Table 1 The ingredients of samples

1.3 測試與表征

在紅外光譜儀(Spectrum 100型)上進(jìn)行FTIR測試，采用透射模式，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。借助XPS(Thermo Scientific Nexsa)分析樣品的成鍵情況，射線源為ALKa(1 486.6 eV)。流變行為由旋轉(zhuǎn)流變儀(Thermo Scientific)在70 ℃下振蕩頻率掃描測得，角頻率范圍0.01～100 rad/s。通過差式掃描量熱儀(DSC，Netzsch 204F1 Phoenix)吸放熱的探測，分析離子鍵的成鍵和斷鍵行為。DSC實驗在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，以不同升溫速率將樣品(5～8 mg)從30 ℃升溫至350 ℃(升溫速率：5、10、20、40 K/min)。通過掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝樣品斷面圖，并用X射線能譜儀(EDS)觀察選定斷面區(qū)域相應(yīng)金屬元素的分布。單軸拉伸和循環(huán)拉伸測試在萬能材料試驗機(jī)(Zwick/Roell 2.5 kN)室溫下進(jìn)行，拉伸速率為500 mm/min。對于單軸拉伸，測試5個以上樣品并取平均值。對于循環(huán)拉伸實驗，首先將樣條拉伸至定應(yīng)變300%處，然后卸載應(yīng)力使樣條回復(fù)，在等待不同時間后，再次拉伸至300%后卸載回復(fù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜化交聯(lián)結(jié)構(gòu)分析

圖1是含有共價鍵和S—O—X離子鍵的NBR網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖。AMPS極易發(fā)生自聚合進(jìn)而以長鏈、側(cè)基或支鏈的形式接枝在NBR主鏈上，其中的磺酸基團(tuán)與金屬離子形成離子鍵，部分DCP則引發(fā)NBR形成共價交聯(lián)，兩種交聯(lián)相互穿插，形成了離子鍵和共價鍵雜化交聯(lián)結(jié)構(gòu)的NBR。為了驗證交聯(lián)鍵的形成，采用FTIR和XRD測試來表征離子鍵和共價鍵雜化交聯(lián)結(jié)構(gòu)。圖 2(a)中，1 666 cm-1歸屬于伸縮振動峰C=O，1 540 cm-1歸屬于變形振動峰N-H和伸縮振動峰C-N的耦合作用[12]。另外，AMPS上的強(qiáng)峰1 620 cm-1(C=C)在NBRZn/Cu8phr紅外曲線幾乎消失，這說明經(jīng)過硫化后AMPS已接枝在NBR主鏈上。而在圖2(b)中，AMPS上羥基峰(976 cm-1)在NBRZn8phr紅外曲線上幾乎消失，同時NBRZn8phr曲線中出現(xiàn)了歸屬于H2O(3 500 cm-1)的峰，這是由于磺酸基團(tuán)與金屬離子發(fā)生反應(yīng)生成了水，且AMPS的磺酸基團(tuán)特征峰1 245、1 083、842 cm-1在NBRZn/Cu8phr紅外曲線中發(fā)生了顯著偏移，偏移至1 207、1 053、809 cm-1，這進(jìn)一步驗證了磺酸基團(tuán)和金屬離子反應(yīng)形成了離子鍵S—O—X，與文獻(xiàn)研究結(jié)果一致[11]。

圖1 含有共價鍵和S-O-X離子鍵的NBR網(wǎng)絡(luò)Fig.1 NBR networks with combination of covalent bonds and S-O-X ionic bonds

圖2 (a) AMPS和NBRX的FTIR譜, (b) AMPS、NBR和NBRZn8phr 的FTIR譜Fig.2 FTIR spectra of (a) AMPS and NBRX, and (b) AMPS, NBR and NBRZn8phr

本實驗中AMPS與金屬氧化物按照質(zhì)量比1∶1添加進(jìn)NBR基體中，有研究表明此時金屬氧化物是過量的[11]，而磺酸基團(tuán)能全部參與離子鍵的構(gòu)建，因此離子鍵的數(shù)量與AMPS的質(zhì)量份數(shù)成正比，圖3的 XRD曲線進(jìn)一步驗證了這一結(jié)論。具體說來，在整個XRD光譜的2θ值中，AMPS出現(xiàn)了8個明顯的波峰，分別是11.50°、13°、15.8°、19.6°、22°、23°、26.5°和27.50°[13]，CuO出現(xiàn)了2個明顯的波峰，分別是35.7和38.4[14]；ZnO出現(xiàn)了3個明顯的波峰，分別是31.7°、34.4°和36.2°[15]。這些強(qiáng)烈的衍射峰表明AMPS、CuO和ZnO有非常好的晶體結(jié)構(gòu)。而在NBRCu8phr和NBRZn8phr樣品中AMPS對應(yīng)的特征峰幾乎完全消失，只出現(xiàn)了相應(yīng)金屬氧化物的特征峰。這表明當(dāng)AMPS與金屬氧化物按照質(zhì)量比1∶1添加時，此時雜化交聯(lián)樣品中AMPS被反應(yīng)完全，未參與離子鍵構(gòu)建的金屬氧化物仍過量存在。

圖3 AMPS、金屬氧化物和兩種雜化交聯(lián)NBR的XRD對比圖Fig.3 XRD comparison of AMPS, metal oxides and hybrid crosslinked rubbers

為了定量計算雜化交聯(lián)NBR中離子鍵的成鍵率，對樣品進(jìn)行了XPS元素分析測試。圖4和5分別為NBRZn8phr、NBRCu8phr樣品的XPS全譜以及硫元素的S2p的結(jié)合能譜圖。圖5中XPS的分峰表明樣品中的S元素存在兩種成鍵形式，分別是S—O—H和S—O—X，其中S—O—H、S—O—Cu和S—O—Zn的結(jié)合能分別約為168，169.8和169 eV[16-19]，與本文實驗結(jié)果一致。通過分峰分析，S—O—Zn、S—O—Cu的峰面積占比分別為56.3%、58%。這表明在NBRZn8phr中有56.3%的AMPS與ZnO形成離子鍵，在NBRCu8phr中與AMPS形成離子鍵的比例有58%，這表明CuO體系里轉(zhuǎn)化成離子鍵的效率更高。

圖4 (a)NBRZn8phr, (b)NBRCu8phr的XPS實驗全譜圖Fig.4 XPS spectra of NBRZn8phr and NBRCu8phr

圖5 (a) NBRZn8phr, (b) NBRCu8phr的S2p分峰圖Fig.5 XPS S2p spectra of NBRZn8phr and NBRCu8phr

2.2 流變行為

圖6(a)為未硫化NBRZn橡膠在70 ℃的頻率掃描圖，低頻區(qū)均沒有出現(xiàn)第二平臺，表明樣品在70 ℃混合過程中內(nèi)部沒有發(fā)生交聯(lián)，但儲能模量G＇隨ZnO含量的增多而提高，此時模量的增加主要與金屬氧化物的剛性有關(guān)。相同的現(xiàn)象也發(fā)生在NBRCu體系。圖6(b)為已交聯(lián)NBR樣品在70 ℃的頻率掃描圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)僅共價交聯(lián)的NBR體系和雜化交聯(lián)的NBRZn、NBRCu體系的低頻區(qū)均出現(xiàn)了第二平臺，說明樣品內(nèi)部均形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。交聯(lián)的NBR、NBRZn8phr和NBRCu8phr的儲能模量G＇依次提高，這一方面歸因于金屬氧化物粒子的高模量；另一方面則是由于離子鍵和共價鍵協(xié)同交聯(lián)比單獨(dú)共價交聯(lián)的交聯(lián)度更高的緣故，且銅離子交聯(lián)體系的交聯(lián)度大于鋅離子交聯(lián)橡膠。

圖6 (a)未交聯(lián)橡膠頻率掃描圖, (b)已交聯(lián)橡膠頻率掃描圖Fig.6 G’as a function of ω for the uncrosslinked rubber and crosslinked rubber

2.3 金屬氧化物的分散性

金屬氧化物粒子的分散性會影響改性橡膠的力學(xué)性能，因此本文通過SEM和EDS金屬元素分析來觀察金屬氧化物的分散效果，如圖7所示。相同金屬氧化物含量的兩體系中，SEM圖中橡膠基體表面均較平滑，NBRZn8phr體系的ZnO粒子分散較均勻，而NBRCu8phr體系中表面有很多白色凸起聚集態(tài)，這是團(tuán)聚的CuO粒子。為了進(jìn)一步了解金屬氧化物在橡膠基體中的分布情況，對SEM圖中對應(yīng)觀察區(qū)域采用EDS進(jìn)行能量色散X射線分析元素，結(jié)果表明NBRZn體系中的ZnO粒子分散性確實優(yōu)于NBRCuO體系的CuO，這與金屬氧化物之間的結(jié)合力相關(guān)。

圖7 (a-b)NBRZn8phr的斷面SEM和EDS-Zn元素分布圖, (c) (d)NBRCu8phr的斷面SEM和EDS-Cu元素分布圖Fig.7 (a-b) SEM and EDS-Zn distribution of NBRZn8phr; (c), (d) SEM and EDS-Cu distribution of NBRCu8phr

2.4 力學(xué)性能

為了探究離子鍵對橡膠力學(xué)性能的影響，對橡膠樣品進(jìn)行了單軸拉伸實驗。如圖 8所示，隨著兩體系中金屬氧化物含量的增加，雜化交聯(lián)NBR橡膠的拉伸強(qiáng)度均逐漸提升；斷裂伸長率則是先增加后降低，在8 phr時斷裂伸長率均達(dá)到最大。強(qiáng)度的提高主要源于更多剛性較大的金屬氧化物，增多的離子鍵交聯(lián)也有助于增強(qiáng)，但改善程度比較有限。斷裂拉伸長率一定程度上可以反映材料的韌性，當(dāng)雜化交聯(lián)NBR體系受到拉伸作用時，鍵能相對于共價鍵較弱的可逆離子鍵會優(yōu)先“犧牲”發(fā)生斷裂而耗散能量增韌，隨著變形的發(fā)生在新的位置可能重新形成新的離子鍵，繼續(xù)發(fā)揮增韌作用。而當(dāng)金屬氧化物含量太高時容易發(fā)生團(tuán)聚，離子交聯(lián)效率趨于飽和后甚至下降，所以導(dǎo)致斷裂伸長率在增加到一定程度后反而下降。而雜化交聯(lián)NBR橡膠的強(qiáng)度主要與金屬氧化物含量相關(guān)，并未因為離子交聯(lián)程度的變化下降。相比于共價交聯(lián)的NBR，兩種雜化交聯(lián)體系的強(qiáng)度和斷裂生長率顯著提高，這說明共價鍵-離子鍵協(xié)同雜化交聯(lián)橡膠的方式能實現(xiàn)強(qiáng)度和韌性的同步提升。

圖8 (a)NBRZn0,6,8,10phr的力學(xué)性能圖, (b)NBRCu0,6,8,10phr的力學(xué)性能圖Fig.8 Mechanical properties of NBRZn0,6,8,10phr and NBRCu0,6,8,10phr

為了對比兩種金屬氧化物對橡膠體系交聯(lián)的影響，對金屬氧化物含量均為8phr時的最佳力學(xué)性能進(jìn)行了比較，如圖9所示。結(jié)果表明，雜化交聯(lián)NBRZn8phr的拉伸強(qiáng)度為7.9 MPa，高于雜化交聯(lián)NBRCu8phr的拉伸強(qiáng)度6.35 MPa。相同的NBR交聯(lián)橡膠體系中，影響拉伸強(qiáng)度的因素主要和金屬氧化物的種類、含量以及分散性相關(guān)。Cu和Zn位于元素周期表中原子序數(shù)相鄰的位置，添加的金屬氧化物含量又是相同的，因此雜化交聯(lián)NBRCu體系較小的拉伸強(qiáng)度可能源于CuO粒子較差的分散性，與上述圖7 SEM和EDS結(jié)果一致。

圖9 NBR、NBRZn8phr和NBRCu8phr的力學(xué)對比圖Fig.9 Mechanical properties of NBR, NBRZn8phr and NBRCu8phr

但在斷裂伸長率方面，NBRCu8phr體系的高達(dá)603%，幾乎是NBRZn8phr體系的兩倍(344%)，而僅共價交聯(lián)NBR的斷裂伸長率不足300%，這說明增大的可逆交聯(lián)度確實有助于提升橡膠的韌性。

2.5 離子鍵的表觀活化能

前述結(jié)果表明，相同金屬氧化物含量的情況下，NBRZn體系的拉伸強(qiáng)度高于NBRCu體系，但是NBRCu體系的斷裂伸長率是NBRZn體系的兩倍多。為進(jìn)一步探索雜化交聯(lián)NBRCu體系韌性優(yōu)異的原因，本文對體系的雜化交聯(lián)進(jìn)行了動力學(xué)研究，通過DSC實驗原位探測離子鍵斷鍵過程中的吸熱情況，分析比較了兩種金屬離子鍵的表觀活化能(Ea)。通過非等溫法(Kissinger)[21]對未交聯(lián)的NBRCu8phr、NBRZn8phr進(jìn)行DSC升溫實驗，得到了樣品在不同升溫速率下的DSC曲線，進(jìn)一步根據(jù)離子鍵斷鍵的吸熱峰值溫度(Tp)、升溫速率(φ)以及兩者之間的關(guān)系式(1)，將式(1)中的ln(φ/Tp2)對1/Tp線性擬合，斜率值即為-Ea/R，進(jìn)而計算得到離子鍵的Ea。Ea代表化學(xué)鍵生成和斷裂所需的能量，E越大則表示化學(xué)鍵更穩(wěn)定，需要吸收更多的能量才發(fā)生斷裂。

(1)

式中，Tp代表離子鍵斷鍵的吸熱峰值溫度，φ代表升溫速率。

圖10中，所有DSC曲線都出現(xiàn)一個顯著的放熱峰, 并且放熱峰的位置隨著升溫速率的提高, 逐漸向高溫方向偏移。NBRZn8phr在170～225 ℃就出現(xiàn)了放熱峰，而NBRCu8phr在270～300 ℃才出現(xiàn)放熱峰，這表明相同條件下S—O—Cu離子鍵需要吸收更多的能量才發(fā)生斷裂。

圖10 (a) NBRZn8phr, (b) NBRZn8phr的DSC曲線圖Fig.10 DSC curves of NBRZn8phr and NBRCu8phr

由式(1)計算得到，NBRCu8phr體系的離子鍵表觀活化能Ea為128 kJ/mol，大于NBRZn8phr體系的Ea值97.2 kJ/mol，這表明當(dāng)離子鍵受到外力破壞時，S-O-Cu離子鍵可以比S-O-Zn離子鍵耗散更多的能量。這一結(jié)果解釋了在金屬氧化物含量相同的兩種雜化交聯(lián)體系下，NBRCu體系的斷裂伸長率更高的原因，這與前文實驗結(jié)果相符。

2.6 自修復(fù)性能

為了證明離子鍵在拉伸過程中具有可逆性以及雜化交聯(lián)NBR橡膠具有自修復(fù)能力，對雜化交聯(lián)NBR橡膠進(jìn)行了循環(huán)拉伸測試，圖12為以NBRCu8phr樣品為代表的循環(huán)拉伸遲滯曲線。曲線包圍的面積與材料在加載-卸載過程中所消耗的能量相關(guān)，間接反映了離子鍵自修復(fù)程度[11,20]。隨著雜化交聯(lián)NBR拉伸力加載-卸載完成后恢復(fù)時間的延長，遲滯曲線面積逐漸變大。這是由于拉伸過程中斷裂的離子鍵在給定的恢復(fù)時間內(nèi)再次形成，等待恢復(fù)的時間越長，離子鍵自愈合程度越高，在循環(huán)拉伸過程中耗散的能量就越多。

圖12 NBRCu8phr在不同恢復(fù)時間下的拉伸-恢復(fù)循環(huán)曲線Fig.12 Tensile-recovery curves of NBRCu8phr with different recovery time interval

3 結(jié) 論

基于離子鍵和共價鍵雜化交聯(lián)，本文制備了一種高性能、高修復(fù)效率的交聯(lián)NBR，通過對樣品的雜化交聯(lián)結(jié)構(gòu)、流變行為、形貌、活化能和力學(xué)性能分析，得出以下結(jié)論：(1)AMPS極易發(fā)生自聚合進(jìn)而以長鏈、側(cè)基或支鏈的形式接枝在NBR主鏈上，其中的磺酸基團(tuán)與金屬離子形成離子鍵，部分DCP引發(fā)NBR形成共價交聯(lián)，兩種交聯(lián)結(jié)構(gòu)相互穿插形成了雜化交聯(lián)NBR。(2)與僅共價交聯(lián)NBR相比，NBRZn/Cu的強(qiáng)度和韌性基本上隨著金屬氧化物含量的增多而增大，其拉伸強(qiáng)度提高了近4倍，主要?dú)w功于交聯(lián)密度的增大和金屬氧化物本身較大的剛性，斷裂伸長率提高了近3倍，則是由于拉伸時鍵能較低的離子鍵優(yōu)先于共價鍵斷裂耗散了能量。(3)金屬氧化物含量相同的雜化交聯(lián)NBR體系中，CuO形成的離子鍵更有效地提升了橡膠的韌性，這是因為銅離子與磺酸基團(tuán)形成的離子鍵活化能更大，破壞斷裂時能吸收更多的能量。(4)循環(huán)拉伸測試結(jié)果表明，離子鍵的可逆性賦予了橡膠一定的自修復(fù)能力，等待修復(fù)時間越長則材料的自修復(fù)效率越高。