高壓下雙氰胺相變和異構(gòu)轉(zhuǎn)變研究

陶玉瑞, 王洪波, 王海華, 周 密

吉林大學(xué)物理學(xué)院，吉林 長春 130012

引 言

雙氰胺是一種重要的化工產(chǎn)物中間體，又被稱作二氰二胺，它是氰胺的二聚體，也是胍的氰基衍生物，有亞氨式和氨式兩種同分異構(gòu)體。它包含了9個交替的單鍵、雙鍵和三鍵，使其能量較低且更加穩(wěn)定。雙氰胺作為原料可生成各種胍鹽[1]、三聚氰胺[2]、雙氰胺樹脂[3]等。在化肥領(lǐng)域內(nèi)[4]，雙氰胺用作緩釋肥料，在膠粘劑工業(yè)中，雙氰胺被用作環(huán)氧樹脂的固化劑[5]。雙氰胺還被用作造紙和紡織工業(yè)的阻燃添加劑。其他應(yīng)用包括粉末涂料，介電涂料，水處理化學(xué)品，橡膠，染料固定和制藥應(yīng)用。雙氰胺還可用作PVC地板的穩(wěn)定劑。同時雙氰胺被人體攝入或從皮膚吸收過后，會對人體產(chǎn)生強烈的刺激作用，或引發(fā)高鐵血紅蛋白癥，長期接觸會引起皮膚濕疹。可見，雙氰胺具有廣泛的化工應(yīng)用背景[6-7]。雙氰胺的生物、化工性能與其分子和晶體結(jié)構(gòu)是密不可分的，對其結(jié)構(gòu)的深入探索將會有利于氰胺類化合物的設(shè)計和合成。

異構(gòu)體一直是物理和化學(xué)領(lǐng)域的主要研究課題之一，異構(gòu)體的存在為有機化合物結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了更多的可能。異構(gòu)體具有相同的化學(xué)鍵模式，但在空間中相關(guān)原子幾何位置的差異，使它們具有迥異的物理化學(xué)性質(zhì)。因此，異構(gòu)體可以作為模型化合物來研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的聯(lián)系。雙氰胺具有亞氨式和氨式兩種異構(gòu)體[8]。在氣相雙氰胺分子的條件下，Arbuznikov等完成了理論模擬實驗[9]，計算得到亞氨式的特征峰為2 196 cm-1，氨式的特征峰為2 276 cm-1，通過比較兩者的相對穩(wěn)定性，得到雙氰胺的亞氨式結(jié)構(gòu)比氨式結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的結(jié)論。傳統(tǒng)形式上的異構(gòu)研究以溶劑的形式作為載體[10]，通過拉曼光譜或者紅外光譜的手段來檢測異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)[11]。氰胺類異構(gòu)體的化學(xué)鍵穩(wěn)定，不會發(fā)生光化學(xué)或熱化學(xué)異構(gòu)化，表明該異構(gòu)體具有一定的穩(wěn)定性，因此探索新的氰胺類異構(gòu)體調(diào)控方法亟待開展。

高壓是有機材料研究的重要手段，壓強作為物理學(xué)中重要的熱力學(xué)參數(shù)。在保持溫度和化學(xué)組分不變的前提下，壓強可以調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)、減小原子之間的距離、增加原子軌道重疊等，與此同時物質(zhì)的晶體和電子結(jié)構(gòu)也被連續(xù)改變，得到全新的物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)，可以發(fā)現(xiàn)與常壓下不同的新物質(zhì)，新現(xiàn)象和新規(guī)律[12-13]。高壓下有機物會出現(xiàn)許多新奇的現(xiàn)象，如：有些芳香化合物(苯乙炔，苯和吡啶等)在壓強超過某個臨界值時會出現(xiàn)不可逆的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物絕大多數(shù)為無定型碳?xì)浠衔颷14-17]。高壓可以使有機物發(fā)生結(jié)構(gòu)相變[18]。同時，高壓也是調(diào)控物質(zhì)發(fā)生異構(gòu)轉(zhuǎn)變的有效方法[19]。因此通過高壓方法可以探索雙氰胺的結(jié)構(gòu)相變，為調(diào)控相應(yīng)異構(gòu)體轉(zhuǎn)變提供了新的途徑[20]。

本文進(jìn)行了雙氰胺在24 GPa壓強條件下的高壓拉曼光譜研究，通過分析頻移-壓強關(guān)系曲線發(fā)現(xiàn)雙氰胺在5 GPa處發(fā)生了一階相變。根據(jù)雙氰胺的兩種特征拉曼譜線相對強度的變化得到了雙氰胺異構(gòu)轉(zhuǎn)變的信息，發(fā)現(xiàn)在11 GPa處氨式結(jié)構(gòu)消失，全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱藖啺笔浇Y(jié)構(gòu)，從而表明高壓光譜方法為雙氰胺的結(jié)構(gòu)相變和異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化提供了實驗基礎(chǔ)。

1 實驗部分

商用雙氰胺(99%)購于西格瑪-奧爾德里奇公司，在實驗前常溫密封干燥保存。實驗用直徑為400 μm的金剛石對頂砧(DAC)來產(chǎn)生高壓。實驗前將T301墊片預(yù)壓至40 μm厚度，并激光打孔直徑為150 μm的樣品腔，將雙氰胺和紅寶石球(直徑約為10 μm)一起裝入樣品腔，通過紅寶石熒光譜線測量樣品所處壓強[21]。在室溫下，使用Renishaw invia型顯微共聚焦型拉曼光譜儀測量，選取波長為514.5 nm和功率為12 mW的激光(美國光譜物理公司160M型氬離子激光器)進(jìn)行激發(fā)，每個光譜的積分時間為30 s，并利用50倍尼康超長距離物鏡收集拉曼信號。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙氰胺的拉曼光譜

表1 雙氰胺的峰值歸屬

圖1 雙氰胺的晶體結(jié)構(gòu)圖

圖2 雙氰胺的拉曼光譜

圖3 雙氰胺分子異構(gòu)結(jié)構(gòu)

2.2 不同壓強下雙氰胺的拉曼光譜

圖4和圖5為雙氰胺的高壓拉曼光譜圖。通過拉曼光譜可以分析出物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，其中頻率、半高寬和強度是拉曼光譜的三要素[24]。在高壓條件下，可以直接由振動光譜的頻率得出分子中官能團(tuán)的鍵長和鍵角變化信息。在同一個拉曼光譜中，譜線的相對強度變化可以體現(xiàn)分子內(nèi)電子云密度，分子對稱性和分子間相互作用等信息。隨著壓強的增加，原子的波函數(shù)重疊和分子間距離有所改變，進(jìn)而影響了分子內(nèi)的電子云分布。在本實驗中，隨壓強的增加，可以看出所有的拉曼帶都向高波數(shù)區(qū)域移動，同時在502，524，934和2 157 cm-1處的拉曼峰有明顯的相對強度改變，也可以觀察到拉曼譜線分裂、消失和新峰的產(chǎn)生，分析認(rèn)為這與壓強誘導(dǎo)雙氰胺的新結(jié)構(gòu)相關(guān)，且雙氰胺的電子云發(fā)生了壓制重構(gòu)。

圖4 不同壓強下雙氰胺的拉曼光譜(0～2 300 cm-1)

圖5 雙氰胺在3 000～3 800 cm-1的拉曼光譜

2.3 高壓下雙氰胺的結(jié)構(gòu)相變分析

圖6 拉曼頻移-壓強關(guān)系圖

在壓強作用下，異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和化學(xué)計量比會發(fā)生改變。通常情況下，異構(gòu)體共存的原因是因為他們的能量相近。在壓強的作用下，這種異構(gòu)結(jié)構(gòu)對壓強的響應(yīng)是不同的，進(jìn)而具有不同的能量，因此壓強可以調(diào)控異構(gòu)體的化學(xué)計量比。雙氰胺有亞氨式和氨式兩種異構(gòu)體，2 157 cm-1為亞氨式的特征峰，2 203 cm-1為氨式的特征峰。我們在從圖4高壓拉曼光譜發(fā)現(xiàn)，在壓強作用下，2 157和2 203 cm-1這兩條譜線相對強度發(fā)生改變，為了清楚兩種異構(gòu)體的化學(xué)計量比隨壓強變化關(guān)系，我們將兩個特征拉曼峰的強度比隨壓強變化曲線列于圖7，可以發(fā)現(xiàn)隨著壓強增加，亞氨式結(jié)構(gòu)所占比例越來越大，并且氨式結(jié)構(gòu)約在11 GPa下消失，表明雙氰胺中氨式結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)變?yōu)閬啺笔浇Y(jié)構(gòu)。因此通過分析氨式與亞氨式拉曼峰強度的變化，可以進(jìn)一步理解壓力調(diào)控異構(gòu)體的構(gòu)象轉(zhuǎn)變。

圖7 氨式與亞氨式強度比-壓強曲線

3 結(jié) 論

介紹了雙氰胺的高壓研究，實驗室測得了雙氰胺在24 GPa的高壓拉曼光譜，同時通過頻移-壓強曲線判斷出它在5 GPa下出現(xiàn)了一階相變。通過分析高壓下2 157和2 203 cm-1兩條譜線的相對強度，發(fā)現(xiàn)雙氰胺由亞氨式和氨式共存的常壓結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變成了純亞氨式的高壓結(jié)構(gòu)。本論文對雙氰胺在高壓下結(jié)構(gòu)和異構(gòu)的演變提供了一定的研究基礎(chǔ)。