噴墨滲花磚
——助色劑

蔡文燁

（佛山市玻爾陶瓷科技有限公司）

1 前言

噴墨滲花由于噴墨的墨水量少，與傳統(tǒng)的滲花釉相比，發(fā)色能力相差不少，必須在坯體中添加助色劑，才能達(dá)到滿意的發(fā)色效果。

噴墨滲花也是采用CMYK模式，和印刷中油墨配色的原理相同。它由青（Cyan）、洋紅（Magenta）、黃（Yellow）、黑（Black）四種顏色混合而成。在噴墨滲花中，對(duì)應(yīng)的顏色一般由以下元素發(fā)色：

青色C：一般是鈷發(fā)色，發(fā)色能力強(qiáng)

洋紅色M：一般是鐵元素發(fā)色

黃色Y：一般是鉻和銻元素發(fā)色

黑色K：一般是鈷和鐵混合發(fā)色

紅色和黃色的發(fā)色能力不夠強(qiáng)，必須在坯料中添加助色劑，才能達(dá)到效果。藍(lán)色，發(fā)色強(qiáng)，可以不加。

2 、紅色助色劑

紅色滲花墨水一般是有機(jī)鐵鹽，它在高溫下分解為α-Fe2O3著色。但是在坯體中，在1000℃以上時(shí)，α-Fe2O3易被還原成FeO而影響發(fā)色，所以必須對(duì)α-Fe2O3進(jìn)行保護(hù)，即加入助色劑。一般是加入超細(xì)SiO2，形成SiO2包裹α-Fe2O3的結(jié)構(gòu)，即形成包裹結(jié)構(gòu)的硅鐵紅。

2.1 紅色助色劑原理

紅色助色劑的原理是硅鐵紅的形成過程。

高溫下，二氧化硅包裹氧化鐵，生成硅鐵紅色料，與坯體的燒結(jié)同步完成。據(jù)俞康泰等人[1]研究，包裹過程大致可分成初始階段和反應(yīng)階段兩大進(jìn)程。初始階段包括色劑α-Fe2O3的生成，α-石英——β-石英的晶型轉(zhuǎn)變，石英顆粒中微裂紋的生成，高活性的α-Fe2O3微粒在石英顆粒間隙中遷移，并向微裂紋中擴(kuò)散。反應(yīng)階段，始于1000℃以上，包括β-石英——α-方石英的晶型轉(zhuǎn)變，石英顆粒表面熔蝕形成?；ね瓿蓪?duì)α-Fe2O3的包裹過程。如圖1所示。

圖1 硅鐵紅包裹模型示意圖

由圖1可見，其形成過程與ZrSiO4—Cd(SxSe1-x)大紅包裹色料的形成過程有相似之處，所不同的主要是硅鐵紅的包裹相不是由ZrO2和SiO2生成的微晶相，而是SiO2微晶相和SiO2玻璃相。

2.2 SiO2品種的選擇

生產(chǎn)制備硅鐵紅色料時(shí)，由于基本上是工業(yè)級(jí)的原料合成，再加有礦化劑，所以二氧化硅選擇比較簡單，一般是有一定細(xì)度的活性氧化硅就可以了。例如，黃麗群等人[2]，以2000目的石英粉85%，氧化鐵紅15%，外加3%的CaCl2為礦化劑，在1100℃下保溫3小時(shí)，合成了顏色鮮艷的硅鐵紅色料。黃劍鋒等人[3]以300目天然石英粉和400目硅微米為SiO2引入物，以氧化鐵為發(fā)色劑，以NaF為礦化劑，合成了硅鐵紅色料，并且發(fā)現(xiàn)SiO2細(xì)度越細(xì)，包裹率越高。

助色劑，在陶瓷坯體中使用時(shí)，反應(yīng)環(huán)境完全不同，作為發(fā)色劑的α-Fe2O3由墨水打印引入，量非常少，作為包裹材料的SiO2在坯體中的添加量也是有限的。為了達(dá)到包裹發(fā)色鮮艷的要求，只能選擇高活性的SiO2，并且要求高的比表面積。

根據(jù)活性和比表面積的要求，可供選擇的SiO2一般只是以下三種材料：沉淀白炭黑、硅膠和氣相白炭黑。

意大利的Mecto（國內(nèi)名稱為美科公司）[4]和格拉齊亞諾?維格納里[5]提出了一種選擇方法。中國的道氏公司[6，7]、東鵬公司[8]也提出了相應(yīng)的選擇方法。下面簡要介紹這些方法。

2.2.1 意大利Mecto公司方法[4,5]

意大利的Mecto提出以下標(biāo)準(zhǔn)，活性表面S≥100，由下面公式?jīng)Q定。

S代表總比表面積（A）的一部分，Gr代表活性粒徑的二氧化硅的體積百分比表示。不同的二氧化硅產(chǎn)品，活性粒徑要求不同，對(duì)于沉淀二氧化硅，Gr是5-60微米，對(duì)于硅膠Gr為1-60微米，超出這個(gè)粒徑標(biāo)準(zhǔn)的顆粒是沒有活性的，對(duì)發(fā)色沒有作用。例如：一種硅膠具有A=250m2/g和50%的Gr，則S=250×50%=125m2/g，按上面標(biāo)準(zhǔn)，該硅膠可以作助色劑。

注意，這里的粒徑是指用激光粒度儀測得的數(shù)據(jù)，是相當(dāng)于二級(jí)穩(wěn)定顆粒（團(tuán)塊）的粒徑：把粉料分散在激光粒度儀的專用液體中測得的數(shù)據(jù)?？偙砻娣eA，是用B.E.T方法（氮孔率計(jì)）測量的。對(duì)于多孔材料，顆粒的外表面積對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)?？偙砻娣e幾乎是多孔材料的內(nèi)表面積?？偙砻娣e越大，該材料的孔隙率越高。即必須是多孔的二氧化硅材料，同時(shí)必須具有合適的粒徑。

為評(píng)判助色劑的效果，格拉齊亞諾?維格納里[5]提出了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：要求形成的色彩的變化ΔE＞6。

在CIELab系統(tǒng)中，ΔE的量表示兩種色彩之間的差，并且是基于所關(guān)注的樣本色彩的色彩坐標(biāo)L*，a*和b*與標(biāo)準(zhǔn)樣品（std）色彩坐標(biāo)相比較的差異。用以下公式定義：

其中：ΔL*=L*樣本-L*標(biāo)準(zhǔn)

用相同的檸檬酸鐵銨溶液，滴在添加助色劑和沒有添加助色劑的樣品表面，燒成處理后檢測樣品（表面拋光或者不拋光）的ΔE值變化。

根據(jù)上面的指標(biāo)要求，選擇了一些樣品試驗(yàn)，如表1所示。

把表1中的二氧化硅，按5%的加入量加入到坯料中，坯料的化學(xué)成分如表2所示。把坯料壓餅干燥后，在表面滴檸檬酸鐵銨水溶液，然后放到窯爐中燒成，燒成溫度1200℃，周期60分鐘。樣品的拋光使用金剛石磨輪，磨削量約0.6毫米，最后用色度儀檢測。檢測結(jié)果如表3所示。從表3可見，二氧化硅的助紅發(fā)色效果非常顯著。文獻(xiàn)[5]的專利中還有更多的實(shí)例，讀者有興趣可以查看原文。

表1 試驗(yàn)二氧化硅的指標(biāo)

表2 坯料的化學(xué)成分

表3 不同二氧化硅對(duì)墨水發(fā)色的影響

2.2.2 道氏公司方法[6，7]

道氏公司的選擇方法與Mecto公司有區(qū)別。道氏公司提出選擇

二氧化硅的主要標(biāo)準(zhǔn)如下：

（1）原生粒徑介于1nm-100nm之間。

（2）比表面積大于50m2/g。

（3）堆積孔孔徑小于300nm

注意，原生粒徑是用電子顯微鏡測量的尺寸，與激光粒度儀測得的數(shù)據(jù)不同。

根據(jù)上面的標(biāo)準(zhǔn)，提出了二氧化硅的加工方法：

（1）洗去二氧化硅基體表面的雜質(zhì)鹽：使用水清洗二氧化硅基體表面的雜質(zhì)鹽，至溶液的電導(dǎo)率在2000μs/cm以內(nèi)，這樣可以保證殘留的鹽基本不會(huì)影響助發(fā)鹽的發(fā)色效果。

（2）調(diào)節(jié)二氧化硅基體的pH為6.5～7.5；

（3）在二氧化硅基體中加入有助發(fā)色效果的助發(fā)色鹽，充分?jǐn)嚢杈鶆?。一般選擇氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂。加入量為二氧化硅干基的2-4%。

（4）過濾干燥、破碎得到二氧化硅助色劑。

根據(jù)上面的方法，用不同的原料制備了助色劑。樣品1：

基體由氣相二氧化硅漿體組成，基體中二氧化硅原生粒徑為7nm，比表面積380m2/g，堆積孔孔徑為5-20nm。酸堿調(diào)節(jié)劑為硫酸溶液，將超細(xì)二氧化硅基體的pH值調(diào)到7左右；選用氯化鉀溶液為助發(fā)色離子溶液，添加量為2.0%，攪拌均勻；過濾干燥后，用氣流磨加工至粒徑15μm。應(yīng)用時(shí)，其在陶瓷磚面釉或者面料干基中所占質(zhì)量比例為3%。

樣品2：

基體是由二氧化硅氣凝膠漿體組成，基體中二氧化硅的原生粒徑為5nm，比表面積600m2/g，堆積孔孔徑為10-20nm。酸堿調(diào)節(jié)劑為氨水溶液，選用氯化鉀和氯化鎂溶液為助發(fā)色離子溶液，添加量為2.0%，攪拌均勻；過濾干燥后，用氣流磨加工至粒徑20μm。應(yīng)用時(shí)，其在陶瓷磚面釉或者面料干基中所占質(zhì)量比例為2%。

樣品3：

基體是由沉淀二氧化硅漿體組成，基體二氧化硅的原生粒徑為25nm，比表面積為150m2/g，堆積孔孔徑為10-30nm。酸堿調(diào)節(jié)劑為氨水溶液，選用氯化鉀和氯化鈣溶液為助發(fā)色離子溶液，添加量為2.0%，攪拌均勻；過濾干燥后，用氣流磨加工至粒徑30μm。使用時(shí)，其在陶瓷磚面釉或者面料干基中所占比例為6%。

樣品4：

基體是由堿性硅溶膠漿體組成，基體二氧化硅的原生粒徑為18nm，比表面積為250m2/g，堆積孔孔徑為10-20nm。酸堿調(diào)節(jié)劑為鹽酸溶液，選用硝酸鋁溶液和硼砂溶液為助發(fā)色離子溶液，添加量為4.0%，攪拌均勻；過濾干燥后，用氣流磨加工至粒徑50μm。使用時(shí)，其在陶瓷磚面釉或者面料干基中所占比例為5%。

對(duì)比樣品1：

基體是由沉淀二氧化硅漿體組成，基體二氧化硅的原生粒徑為25nm，比表面積為150m2/g，堆積孔孔徑為10-30nm。酸堿調(diào)節(jié)劑為氨水溶液，未添加任何助發(fā)色離子溶液，用氣流磨加工至粒徑30μm。使用時(shí)，其在陶瓷磚面釉或者面料干基中所占比例為6%。

對(duì)比樣品2：

基體是由氣相二氧化硅漿體組成，基體中二氧化硅原生粒徑為7nm，比表面積380m2/g，堆積孔孔徑為5-20nm。酸堿調(diào)節(jié)劑為硫酸溶液，用氣流磨加工至粒徑15μm。應(yīng)用時(shí)，其在陶瓷磚面釉或者面料干基中所占質(zhì)量比例為3%，并在制備陶瓷磚面釉或者面料時(shí)后加入助發(fā)色離子氯化鉀溶液，添加量為2.0%。

對(duì)比樣品3：

不添加任何的添加劑。

將上面制備的樣品，按比例加入到陶瓷磚面釉或者面料中，陶瓷磚面釉或者面料通過噴淋或者與坯料一次壓成的方式施于陶瓷磚表面。然后通過陶瓷噴墨打印機(jī)噴打滲花墨水和助滲墨水對(duì)陶瓷磚進(jìn)行裝飾，并在最高溫度為1250℃、燒成周期為55分鐘的拋光磚生產(chǎn)線窯爐中進(jìn)行煅燒，隨后用拋光機(jī)拋光，在拋光的陶瓷磚上測定L*a*b*值。結(jié)果如表4所示。

表4 紅色助色劑效果

從表4可見，表面含有有助發(fā)色鹽的超細(xì)二氧化硅助紅劑（樣品1～樣品4），制備得到的陶瓷磚顏色更為鮮艷、純正，同等發(fā)色程度下，可以大幅減少墨水的使用量。沒有添加助發(fā)色鹽的超細(xì)二氧化硅（對(duì)比樣品1），在一定程度上可以提高墨水的發(fā)色效果，但是其助發(fā)色效果顯著弱于樣品1～樣品4。超細(xì)二氧化硅與助發(fā)色鹽的混合物（對(duì)比樣品2），其助發(fā)色效果略差于單獨(dú)使用超細(xì)二氧化硅，說明后加入助發(fā)色鹽并不能提高發(fā)色效果。未添加超細(xì)二氧化硅的情況下（對(duì)比樣品3），墨水的發(fā)色效果極差，基本無法正常發(fā)色。

2.2.3 其它公司方法

除了上面的方法，其他的公司以進(jìn)行了一系列的研究，黃習(xí)旋等人[8]的研究比較有代表性。他們?cè)诖少|(zhì)磚坯體中加入3%不同細(xì)度的二氧化硅紅色助色劑，混合、球磨、成形、干燥后，再用道氏和美科的紅色滲花墨水打印在表面，在輥道窯中燒成后，看發(fā)色效果。按10分制評(píng)分，1分為最差，10分為最佳。結(jié)果如表5所示。

表5 不同細(xì)度二氧化硅發(fā)紅色效果

根據(jù)表格5可知，1000目以下的SiO2粉料對(duì)墨水發(fā)色的促進(jìn)效果較差，墨水的發(fā)色較為模糊。最優(yōu)的SiO2粉料細(xì)度為1000目、3000目和5000目，比表面積為180～220m2/g，其中又以5000目SiO2助色效果最佳。當(dāng)SiO2粉料的細(xì)度更高，達(dá)到11000目或以上時(shí)，墨水發(fā)色雖然清晰，但是發(fā)色越來越淺，達(dá)不到生產(chǎn)要求。

這里介紹的二氧化硅助色劑沒有提到是否添加了助發(fā)色鹽。

2.3 SiO2的加入量

SiO2助色劑的加入量，根據(jù)各公司所選用的供應(yīng)商不同而不同。一般在2-7%之間，更多的是4%左右。少了，發(fā)色不夠鮮艷；多了，成本太高。Metco公司銷售價(jià)格4萬元/噸，國產(chǎn)的1.5萬元左右/噸。

3、黃色助色劑

陶瓷用的黃色，主要有鈦黃、鐠黃和釩鋯黃。目前用于噴墨滲花的黃色主要是鈦黃和鐠黃。

3.1 鈦黃[11]

鈦黃，在噴墨滲花墨水中含鉻、銻元素，在高溫下成為氧化物發(fā)色，但是坯體必須有助色劑。這種助色劑就是鈦白粉，金紅石型和銳鈦礦型都可以。它的原理是：高溫下，加入到坯料中的TiO2與滲花墨水帶入的Cr3+和Sb3+（5+）反應(yīng)，生成桔黃（鈦黃）。

Cr3+和Sb3+（5+）與TiO2形成置換型固溶體：

Cr3++Sb5+——2Ti4+

這也是早期金花米黃拋光磚的原理。

參考一下桔黃的一個(gè)實(shí)際生產(chǎn)配方：鈦白粉85，氧化銻11，鉻綠4.5，硝酸鉀2.5?？梢哉J(rèn)為黃色滲花工藝，就是鈦黃的合成過程。

作為助色劑，坯體中鈦白粉的用量一般在1-2%，比紅色助色劑少很多，因?yàn)殁侟S的發(fā)色能力強(qiáng)很多。

3.2 鐠黃

鐠黃一般指是鋯鐠黃[12]。

鋯鐠黃的呈色機(jī)理如下：鋯鐠黃色料晶體組成是ZrSiO4，Pr4+與Zr4+化合價(jià)相同，配位數(shù)相同的情況下，Pr4+離子尺寸(0.085)與Zr4+離子尺寸(0.072)相近，根據(jù)固溶體理論[14]，符合形成有限置換型固溶體的條件。由于ZrSiO4晶格中部分Zr4+由Pr4+與取代，引起晶格畸變，從而導(dǎo)致對(duì)光的選擇性吸收，即在可見光波長范圍內(nèi)，反射波長約590nm左右的光，入射到人眼，即為黃色。

鐠黃色料的參考配方如下：二氧化鋯60，石英粉35，氧化鐠6，氟化鈉2.5，氯化鉀2，氯化銨1.5。

一般坯體中一定要加助紅劑二氧化硅的，所以，鐠黃噴墨滲花再添加氧化鋯到坯體中即可。

在建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)使用的氧化鋯一般有二種：化學(xué)鋯和電熔鋯。還有一種等離子鋯。它們是把硅酸鋯分解成氧化鋯的方法不同而得名，用化學(xué)分解硅酸鋯制得氧化鋯叫化學(xué)鋯，用等離子法分解硅酸鋯制得氧化鋯叫離子鋯，用電熔法制備的氧化鋯叫電熔鋯。作為鐠黃的助色劑，一般用電熔氧化鋯即可。

作為助色劑的氧化鋯，一般加入量在2%左右。

4 、藍(lán)色助色劑

藍(lán)色噴墨滲花墨水一般是有機(jī)鈷鹽，高溫下分解為氧化鈷而著色。根據(jù)鈷藍(lán)色料的合成方法[15,16]，添加氧化鋅可以顯著改善鈷藍(lán)的發(fā)色能力，因?yàn)閆nO與CoO形成固溶體，引起晶格畸變，增強(qiáng)了鈷藍(lán)的發(fā)色效果。

作為助色劑加入的氧化鋅，可以使用納米級(jí)細(xì)度的產(chǎn)品，加入量在0.05%左右。由于鈷藍(lán)的發(fā)色能力強(qiáng)，很多陶瓷企業(yè)一般不再添加氧化鋅。

5 、面料配方

不管是采用干法工藝還是濕法工藝，噴墨滲花磚的面料或者面漿都是要重新配制的，與坯料或者底料不同。主要目的是降低成本，由于面層中添加了價(jià)格昂貴的助色劑等材料，如果是通體磚，成本太高；二是為了裝飾效果，一般面層都會(huì)選用高白度的原料，如果做成通體成本也是太高了。噴墨滲花的面料與一般的瓷質(zhì)磚坯體成分相似。主要差異在以下幾點(diǎn)：

（1）坯體中的氧化鋁含量比普通的高一些，一般在20%左右。

（2）坯體氧化鉀的含量比氧化鈉含量高，即多用鉀長石，少用鈉長石。因?yàn)榕黧w面料中添加了大量的助色用的納米二氧化硅，而鈉長石熔解石英能力強(qiáng)，鈉長石含量高，會(huì)把助色的二氧化硅熔解到熔體中，失去助色作用。

（3）坯體具有高的白度。作為一種高檔的瓷質(zhì)磚產(chǎn)品，高白度利于提高產(chǎn)品的立體感和質(zhì)感。

（4）面料與底料的性能要匹配，尤其是膨脹系數(shù)要匹配，否則磚的變形沒法解決。

付亞玲等[18,20]研制了濕法（淋漿法）的面料配方。選用的原料如表6所示。通過正交試驗(yàn)，確定配方如下（wt%）：水磨料30，鉀石粉45，球土6.5，水磨石粉7，燒土10，化工料1.5。

表6 面料用原料成分（wt%）

面料的成分如表7所示。其他公司研發(fā)的面料成分也列在表7中。

表7 濕法噴墨滲花面料成分

楊倩研[17]發(fā)的干法噴墨滲花面料配方如表8所示。

表8 干法噴墨滲花成分