離子色譜法測定地表水中硝酸根離子含量的測量結(jié)果不確定度評定

王 璐，傅小妹，金 財，賈俊峰，嚴 銘

（1.寧波市奉化區(qū)環(huán)境保護監(jiān)測站，浙江 寧波 315500；2.寧?？h環(huán)境保護監(jiān)測站，浙江 寧波 315600）

隨著經(jīng)濟發(fā)展的突飛猛進，地表水污染防控壓力不斷加大，人們對美好生活的追求促使對地表水水質(zhì)有了更高要求，硝酸鹽對地表水的污染問題已成為一個迫切需要解決的環(huán)保熱點[1]。硝酸鹽如果在飲用水中含量過高會誘發(fā)水體產(chǎn)生亞硝胺類致癌物質(zhì)，尤其6 個月以內(nèi)的嬰兒對亞硝酸鹽更不耐受，有資料表明硝酸鹽對胎兒有致畸作用，因此地表水中對硝酸根離子的監(jiān)測尤為重要[2-3]。

測定不確定度是評定測量水平的指標，也是判斷測量結(jié)果質(zhì)量的依據(jù)。任何測量都具有不確定度，測量結(jié)果的可信性很大程度上也取決于其不確定度。一個完整的測量結(jié)果，除了應給出被測量的最佳估值之外，還應同時給出測量結(jié)果的不確定度。它是對測量結(jié)果質(zhì)量優(yōu)劣的一種評定：測量結(jié)果愈接近真值，其質(zhì)量愈高，則測量不確定度愈小，反之，測量結(jié)果愈遠離真值，其質(zhì)量愈低，則測量不確定度愈大。本文采用離子色譜法對地表水中硝酸根離子含量的不確定度進行分析，從而找出影響不確定度的各種因素，對其進行評估，反映測量結(jié)果的可信度[4-6]。

1 概述

1.1 測定方法和原理

依據(jù)HJ 84—2016《水質(zhì) 無機陰離子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的測定 離子色譜法》中規(guī)定的程序，測定地表水中的硝酸根離子含量。

利用離子交換的原理，連續(xù)對多種陰離子進行定性和定量分析。采用強堿性陰離子交換劑作為固定相，以KOH 為流動相。水樣流經(jīng)系列的離子交換樹脂，基于待測陰離子對低容量強堿性陰離子樹脂（分離子）的相對親和力不同而彼此分開。被分開的陰離子，在流經(jīng)強酸性陽離子樹脂（抑制柱）室，被轉(zhuǎn)換為高電導的酸型。用電導檢測器測量被轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳嵝偷年庪x子，與標準進行比較，根據(jù)保留時間定性，峰高或峰面積定量。根據(jù)此原理，試樣中硝酸根離子產(chǎn)生的峰面積經(jīng)工作曲線測得其濃度。

1.2 儀器與試劑

1.3 環(huán)境條件

儀器最佳工作溫度為20 ℃±2 ℃，最佳相對濕度范圍為35%～50%。

1.4 標準和樣品配備

生態(tài)環(huán)境部標準樣品研究所GSB 05—1144—2000《硝酸鹽氮標準溶液證書》（批號：102120）標準值為500 mg/L，相對擴展不確定度為2%（k=2）,取硝酸根離子標準溶液10.00 mL，用去離子水定容到100.00 mL，此硝酸根離子標準溶液為50.00 mg/L，用此配制標準系列使用液0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mg/L，待用。

生態(tài)環(huán)境部標準樣品研究所GSB 07—3166—2014《硝酸鹽（以氮計）標準樣品證書》（批號：200844）標準值為5.02 mg/L，擴展不確定度為0.17（k=2），取硝酸根離子標準溶液10 mL，用去離子水定容到250 mL。

1.5 被測對象

樣品為2021 年12 月6 日金溪河地表水樣品。

1.6 測量過程

通過對空白溶液及一系列已知濃度的標準物質(zhì)的測定，根據(jù)測得的一系列響應值，建立線性方程，再利用該線性方程得出待測樣品的濃度值。

1.7 評定結(jié)果的使用

在符合上述條件下的測量結(jié)果，一般可直接使用本不確定度的評定結(jié)果。

2 數(shù)學模型

依次對標準和樣品進行測量，根據(jù)標準曲線的回歸方程計算樣品濃度。離子色譜法測定地表水中硝酸根離子含量的數(shù)學模型為式（1）：

此外，10-2處理1~5級根的內(nèi)源激素含量和對應的比值較對照無顯著性變化，究其原因與 10-2處理的斷根距離樹干較遠，斷根強度較弱，致使斷根對切口處的刺激作用很有限有關（Jing et al.，2017）。而 6-2處理的 IAA、GA和 ZT含量及IAA/ABA、GA/ABA與ZT/ABA比值均為最低，其原因與 6-2處理的斷根對楊樹自身造成的傷害較大，使切口處的恢復明顯滯后（Du et al.，2012），導致萌發(fā)新根的數(shù)量較少有一定關聯(lián)；同時，6-2處理的 ABA含量最高亦是引起 IAA/ABA、GA/ABA與ZT/ABA比值較低的原因之一。

式中：y 為峰面積；x 為硝酸根離子質(zhì)量濃度，mg/L；a 為回歸曲線的截距；b 為回歸曲線的斜率。

3 不確定度的來源

測量的相對標準不確定度urel(c)主要來源是工作曲線相對標準不確定度urel(1)，標準溶液相對標準不確定度urel(2)，樣品重復測定相對標準不確定度urel(3)，儀器引入的相對標準不確定度urel(4)，吸光值量化誤差相對標準不確定度urel(5)。

4 相對不確定度各分量計算

4.1 標準曲線引入測量結(jié)果的相對標準不確定度urel(1)

采用美國戴安公司ICS－600 離子色譜儀測定試樣中的硝酸根離子含量，配制5 個質(zhì)量濃度的硝酸根離子標準溶液進行3 次重復測定，其工作曲線的測定結(jié)果如表1 所示。

表1 硝酸根離子工作曲線測定結(jié)果

由圖譜得出：b=0.065；a=0.003；r=0.999 3

數(shù)學模型為：y=0.065x+0.003

計算工作曲線的標準偏差：

工作曲線引入測量結(jié)果的相對標準不確定度：

式中：n 為測試標準溶液次數(shù)，n＝5×3＝15；P 為重復測試樣品的次數(shù)，P＝6；x 為各個標準溶液濃度的平均值，＝3.70 mg/L；x′為測定樣品硝酸根離子濃度的平均值，如表3 所示，為工作曲線上標樣的標準偏差。

4.2 標準溶液相對標準不確定度urel(2)的計算

4.2.1 硝酸根離子標準溶液引起的相對標準不確定度urel(2)1

測量所使用硝酸根標準溶液為生態(tài)環(huán)境部標準樣品研究所《硝酸鹽氮標準溶液證書》GSB 05—1144—2000(編號為102120，500 mg/L)，相對擴展不確定度為2%，按正態(tài)分布k=2，則標準溶液引起的相對標準不確定度為：

4.2.2 稀釋體積引起的相對標準不確定度urel(2)2

測量所使用的容量瓶為50 mL A 級，最大誤差限為±0.05 mL，其服從均勻分布，則稀釋體積引起的相對標準不確定度為：

4.2.3 標準溶液體積引起的相對標準不確定度urel(2)3

標準溶液體積的相對標準不確定度主要是由10mL A 級移液管引起的，10 mL A 級移液管允許誤差為±0.020 mL，為均勻分布，則操作重復性引起的相對標準不確定度為：

綜上所述，硝酸根離子標準溶液相對標準不確定度為

4.3 樣品重復測定相對標準不確定度urel(3)

對地表水實際樣品進行6 次重復測定，測定結(jié)果如表2。

表2 硝酸根離子含量測定結(jié)果

則：n=6，y′=0.168，x′=2.56。

重復測定樣品引起的相對標準不確定度為：

4.4 分析儀器引入的相對標準不確定度

主要是由ICS-600 離子色譜儀引起的相對標準不確定度urel(4)，ICS-600 離子色譜儀的校準證書提供其擴展不確定度為1%，k=2，故其相對標準不確定度為：

4.5 峰面積量化誤差相對標準不確定度Urel(5)

本文使用的ICS-600 離子色譜儀的示值分辨率為0.004 7，則峰面積量化誤差引起的相對標準不確定度為：

5 合成相對標準不確定度

6 擴展不確定度評定

自由度信息不全時，取k=2，則：urel=urel(c)×2=0.030

絕對擴展不確定度評定：u=2.56 mg/L×0.030=0.08 mg/L。

7 測量不確定度的報告與表示

本次實驗對離子色譜法測定地表水中硝酸根離子含量的測量中不確定度評估過程中影響的六方面因素進行研究，即系統(tǒng)的分辨率、偏倚、穩(wěn)定性、重復性、重現(xiàn)性和線性指標，這六方面指標反映了測量系統(tǒng)不確定性的基本特征，也是引起測量系統(tǒng)不確定度的主要來源。實驗結(jié)果如下：

離子色譜法測定地表水中硝酸根離子含量的測量擴展不確定度為：x＝2.56 mg/L±0.08 mg/L，k=2（近似95%置信概率）。