ICP-OES 測定有機(jī)肥料中Cr 的不確定度評定

姚鈞豐

（1.山西省應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 太原 030027；2.山西省化肥農(nóng)藥產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，山西 太原 030027）

近年來，不確定度評定已作為檢測真實(shí)性的評價(jià)方法之一[1]，是判定可靠度的依據(jù)，是科學(xué)評定的標(biāo)桿。有機(jī)肥中鉻經(jīng)土壤由食物鏈進(jìn)入人體，通過不斷蓄積，潛在致癌性及誘發(fā)基因突變風(fēng)險(xiǎn)。有效檢測有機(jī)肥中鉻含量，對有機(jī)肥產(chǎn)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展、維護(hù)人民生命健康具有重大意義。目前，ICP-OES 測定肥料中重金屬已具廣泛實(shí)用性[2]，本文從不確定度評定的基本原理出發(fā)，以電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定有機(jī)肥中重金屬鉻Cr 為例，評定測量不確定度，并探究不確定度來源，揭示作用機(jī)制，進(jìn)而提出方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及設(shè)備參數(shù)

700-ES 系列全譜直讀等離子體光譜儀，安捷倫科技公司；ICPExper TMⅡ操作系統(tǒng)。操作要求及主要參數(shù)設(shè)置參考ICP-OES 法測定復(fù)合肥料中五種重金屬元素[2]。

1.2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

試劑：Cr 標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL），使用前需將玻璃器皿在硝酸溶液（90+10）浸泡24 h 以上，并將其用去離子水洗凈后晾干。實(shí)驗(yàn)室所用超純水電阻率≥18.2 MΩ·cm；鹽酸（HCl）、硝酸（HNO3）均為優(yōu)級純酸；氬氣純度高于99.999%。

1.3 樣品前處理

1.3.1 樣品制備

固體樣品多次縮分后，取100 g 研磨至全部通過0.50 mm 孔徑篩，混合均勻并置于標(biāo)準(zhǔn)容器。

1.3.2 樣品處理

稱取試樣1 g～5 g（精準(zhǔn)到0.000 1 g），置于100 mL燒杯，加20 mL 王水并蓋上表面皿。溫度保持在150 ℃～200 ℃微沸30 min，近干時(shí)取下并沖洗表面皿及燒杯內(nèi)壁。冷卻靜置，加2 mL 鹽酸，加熱溶解后冷卻，將濾液過濾收集于50 mL 容量瓶。濾干后用少量水沖洗3 次以上，合并定容，混勻。同時(shí)做好待測試劑樣品。

1.4 樣品測試

選擇Cr 267.716 nm 處測定標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次引入樣品空白和未知樣品。

1.5 模型及參數(shù)設(shè)立

NY/T 525—2021 要求據(jù)NY/T1978—2010 標(biāo)準(zhǔn)中Cr 元素分析結(jié)果，建立數(shù)學(xué)模型如下[3-4]：

鉻（Cr）含量w 表示為式（1），以質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg/kg）表示，取平行測定結(jié)果算術(shù)平均值為結(jié)果。

式中：ρ 為工作曲線查出試樣溶液中鉻質(zhì)量濃度，μg/mL；ρ0為對應(yīng)工作曲線的空白溶液中鉻的質(zhì)量濃度，μg/mL；D 為試樣稀釋倍數(shù)；50 為試樣溶液的體積，mL；m 為試料質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與評定分析

2.1 不確定度來源分析

基于模型（1）以及測量，將來源分A 類不確定度和B 類不確定度兩類（圖1）。A 類不確定度是由樣品的重復(fù)測定引入的，B 類不確定度主要是試樣溶液制備、標(biāo)準(zhǔn)溶液配置和試劑空白引入的。

圖1 有機(jī)肥中重金屬鉻Cr 含量測定不確定度來源示意

2.2 試樣重復(fù)測量不確定度urel(p)

為盡量減少測量結(jié)果誤差，對同一試樣獨(dú)立進(jìn)行10 次重復(fù)測定，按照A 類不確定度評估。算術(shù)平均值計(jì)算，實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差即相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度統(tǒng)計(jì)見表1。

表1 重復(fù)性不確定度

2.3 Cr 標(biāo)液配制不確定度的產(chǎn)生

Cr 標(biāo)液配制中產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，由國家有色金屬及電子材料分析測試中心（編號為GNM-M 145328—2013）標(biāo)物證書ur1(B)、100 mL 容量瓶ur1(C)、10 mL 吸量管、5 mL 吸量管、1 mL 吸量管標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行合成。

1）標(biāo)物證書相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur1(B)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鉻Cr（1 000 mg/L）擴(kuò)展不確定度1 mg/L（K=2），標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u1(B)=0.5 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)溶液相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：ur1(B)=

2）100mL 容量瓶相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：ur2(B)=0.10%。

3）10、5、1 mL 吸量管相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3(B)，查得10 mL 吸量管擴(kuò)展不確定度均為0.003 mL（K=2），故各吸量管引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3(B)=0.001 5 mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur3(B)：

綜上所述，配置過程中相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(B)：

2.4 樣品前處理過程中產(chǎn)生的不確定度

2.4.1 試樣制備

試樣均勻性不確定度可由重復(fù)性結(jié)果得知。

2.4.2 試樣稱量

通過萬分之一天平準(zhǔn)確度引入試樣質(zhì)量不確定度，最小分度值0.1 mg，按均勻分布計(jì)算，并考慮是兩次稱量（分別為去皮質(zhì)量和樣品質(zhì)量）獲得，m 的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，當(dāng)稱樣量1.0 g，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.4.3 試樣消解回收率不確定度

肥料中的Cr 元素會(huì)由于消解過程中伴隨的消解液轉(zhuǎn)移、消解不完全等影響，導(dǎo)致未全部進(jìn)入到測定液中，造成結(jié)果與真實(shí)值間存在一定程度誤差。通過回收率來評定試樣消解不確定度，按均勻分布，區(qū)間半寬度為，取，結(jié)果見表2。

表2 回收率的不確定度

2.4.4 試樣定容體積

按照《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[5]中要求，設(shè)定20 ℃±5 ℃時(shí)，50 mL 容量瓶（A 級）最大容量允差±0.05 mL，則：

2.4.5 試劑空白引入

將空白溶液測定6 次。所用硝酸和鹽酸均是優(yōu)級純，空白濃度低，不確定度可忽略。將稱量、消解回收率、定容分量合成為試樣溶液制備引入相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，由于urel(V50)和urel(m)相對urel(R)較小，可忽略不計(jì)。故Cr 元素加標(biāo)回收引入的不確定度即制備Cr 元素引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度

2.5.1 濃度不確定度

Cr 標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度1 000 μg/mL，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心（u=1%，k=2），則：

2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋不確定度

2.5.2.1 分度吸管相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表3 不確定度計(jì)算結(jié)果

合成配置標(biāo)準(zhǔn)溶液所用分度吸管的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.5.2.2 容量瓶體積不確定度

在20 ℃時(shí)，100 mL 容量瓶（A 級）計(jì)量校準(zhǔn)允差±0.10 mL，標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.058 mL（按均勻分布計(jì)算）。實(shí)驗(yàn)室溫度在±5 ℃之間變動(dòng)，溫差引起體積變化：100×5×2.1×10-4=0.063 mL，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。配置標(biāo)準(zhǔn)使用溶液系列所用的100 mL 容量瓶（A 級）6 個(gè)，標(biāo)準(zhǔn)不確定度：0.167 mL，相對不確定度

2.5.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線最小二乘法擬合

配置6 梯度標(biāo)液，取3 次測定相應(yīng)值的均值，回歸方程Y=bX+a，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度為：

式中：b 為斜率；SR為剩余標(biāo)準(zhǔn)差即殘差標(biāo)準(zhǔn)差；p 為重復(fù)測定數(shù)（p=6）；n=15 為回歸曲線點(diǎn)數(shù)；cˉ為待測樣品濃度均值；表示回歸曲線濃度平均值；c0j表示標(biāo)液濃度。其中，式中A0j為各標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際響應(yīng)值；a+bC0j為根據(jù)回歸曲線算出來的理論值[5]。

校準(zhǔn)曲線的擬合的不去穩(wěn)定度urel(C)主要取決于待測樣品濃度，當(dāng)待測樣品濃度值越向標(biāo)液平均值趨近時(shí)，不確定度越小。在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，應(yīng)使兩者濃度接近（表4）。

表4 校準(zhǔn)曲線擬合引入不確定度

4）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對合成不確定度分量urel(S)計(jì)算：

可得鉻Cr 的urel(S)為0.013。

2.6 合成

誤差分量彼此獨(dú)立，故總相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度由試樣溶液制備引入urel(Sap)，urel(R)和urel(S)各分量合成，即：

按照上述公式計(jì)算，有機(jī)肥中鉻Cr 的ucrel(x)為0.024。消解方法ucrel(x)經(jīng)t 檢驗(yàn)，計(jì)算t=2，查表t0.05，2=4.303，無顯著性差異（t＜4.303）。

2.7 擴(kuò)展

擴(kuò)展不確定度由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和包含因子決定。p=95%，k=2[6]，擴(kuò)展不確定為：Urel=kucrel(c)，故有機(jī)肥中Urel（Cr）=0.047。

2.8 不確定度報(bào)告

采用ICP-OES 方法測定有機(jī)肥中鉻Cr 含量的結(jié)果報(bào)告。xCr=（15.30±2.4）mg/kg。

3 結(jié)論

基于ICP-OES 測定有機(jī)肥料中鉻的不確定度評定可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合及測量重復(fù)性引入的不確定相對較小，不確定度主要來自樣品標(biāo)準(zhǔn)曲線配制。