氣相色譜法同時測定呋喃樹脂中糠醇和苯酚★

薛曉虎

（山西省化工研究所（有限公司），山西 太原 030006）

引言

隨著社會的進步，風能發(fā)電作為清潔能源得到廣泛應(yīng)用。為了提高風電機組的使用壽命，風電鑄件就要達到較高技術(shù)要求。自硬呋喃樹脂由于尺寸穩(wěn)定性好，鑄造強度高，潰散性好，廣泛應(yīng)用于風電機組鑄件[1-2]。呋喃樹脂中糠醇含量的高低直接影響到鑄型的高溫強度，為了保證鑄件致密性及外觀質(zhì)量必須選擇高溫強度較高的高糠醇含量的自硬呋喃樹脂[3]。呋喃樹脂主要由甲醛，尿素和糠醇組成[4]。部分生產(chǎn)廠家為了降低成本添加苯酚改性來降低成本[5-6]?，F(xiàn)有的國家標準《鑄造用自硬呋喃樹脂》（JB/T 7526—2008）中并沒有對糠醇含量測定提供方法，其中苯酚檢測方法中由于糠醇的存在會影響苯酚的檢測。

目前，沈華等[7]采用碘量法的反滴定測定呋喃樹脂中主要成分糠醇的含量，其反應(yīng)原理為樣品與溴、冰乙酸、鹽酸進行溴化反應(yīng)，溴化反應(yīng)后加入碘化鉀進行置換反應(yīng)，最后滴入硫代硫酸鈉反應(yīng)來測定。該方法需要用到硫代硫酸鈉標準溶液，需要準確標定，且碘化鉀置換出碘容易揮發(fā)，影響測定準確度，而且測量周期較長。采用氣相色譜法可有效避免容量法的不足。

本文建立了可快速準確檢測和掌握呋喃樹脂中糠醇及苯酚含量的氣相色譜方法，該方法無需引入任何前處理手段，用乙醚稀釋后直接進樣分析，還能同時定量苯酚，方法簡便快速，對鑄件質(zhì)量的保障保證就顯得至關(guān)重要。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀，Agilent7890B，F(xiàn)ID 檢測器，安捷倫，美國；電子天平，BSA124S，賽多利斯，美國。

糠醇，色譜純，上海麥克林生化科技有限公司；苯酚，色譜純，上海麥克林生化科技有限公司；乙醚，分析純；呋喃樹脂，山東永創(chuàng)材料科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 氣相色譜條件

色譜柱為19091N-1131 毛細管柱，規(guī)格為30 m×0.32 mm×0.25 μm（HP-INNOWAX），進樣量為10 μL。

程序升溫條件：80 ℃保持3 min，然后以10 ℃/min的速度升至180 ℃保持10 min；載氣為氮氣，氣流速度設(shè)置為1 mL/min；進樣口溫度和檢測器溫度均為200 ℃；分流比設(shè)為1∶30；氫氣流量設(shè)為35 mL/min；空氣流量設(shè)為400 mL/min。

1.2.2 標準溶液的配置

準確稱取色譜純糠醇0、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 g（精確至0.000 1 g）置于1 號～7 號50 mL容量瓶中，用乙醚溶解并稀釋至刻度，充分混勻后，按1.2.1 的色譜條件進行分析。以標準溶液濃度為橫坐標，以糠醇的色譜峰面積為縱坐標，繪制標準工作曲線。

準確稱取色譜純苯酚0、0.01、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50（精確至0.000 1 g）置于8 號～14 號50 mL容量瓶中，用乙醚溶解并稀釋至刻度，充分混勻后，按1.2.1 的色譜條件進行分析。以標準溶液濃度為橫坐標，以苯酚的色譜峰面積為縱坐標，繪制標準工作曲線。

1.2.3 樣品制備

準確稱取樣品0.5 g（精確至0.000 1 g）至50 mL容量瓶中，直接用乙醚稀釋至50 mL，過濾后按1.2.1的色譜條件進行分析。

1.2.4 定量方法

待測樣品中糠醇（或苯酚）的含量根據(jù)下頁式（1）計算，以質(zhì)量分數(shù)w 計，數(shù)值以%表示：

式中：m 為樣品質(zhì)量，g；c 為氣相色譜法測得的樣品中糠醇（或苯酚）的質(zhì)量濃度，mg/mL；V 為樣品的稀釋體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

一般來說色譜柱是樣品中目標物有效分離的關(guān)鍵因素，因此，本文采用兩種色譜柱對樣品進行分離效果優(yōu)化，結(jié)果表明，在同樣的色譜條件下，19091S-413（HP5MS）柱子無法使色譜峰完全分離（如圖1-2），而19091N-1131（HP-INNOWAX）柱子的分離效果很理想，因此，后續(xù)實驗使用19091N-1131 色譜柱。

圖1 色譜柱的優(yōu)化

2.2 方法的線性范圍

用1.2.2 的方法，獲得不同標準濃度下的峰面積相應(yīng)，以標準溶液質(zhì)量濃度為橫坐標，以色譜峰面積響應(yīng)為縱坐標，得到如圖2 的標準工作曲線。由圖2可知，糠醇在0 mg/mL～20 mg/mL 的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，線性方程為y=339.38x+18.12，R2為0.999 9，回歸性好；苯酚在0～10 mg/mL 的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，線性方程為y=413.37x+13.61，R2為0.999 4，回歸性好。從兩方程的線性回歸可知，氣相色譜方法可以準確檢測糠醇和苯酚。

圖2 糠醇和苯酚的標準工作曲線

2.3 方法檢出限和最低檢出濃度

用1.2.2 的方法重復(fù)測定7 次空白值，列于表1中，檢出限的計算方法為3 倍信噪比，最低檢出濃度為10 倍信噪比。從表1 的數(shù)據(jù)可知，方法檢出限和最低檢出濃度均較理想。

表1 方法檢出限和最低檢出濃度分析

2.4 方法精密度

準確稱取2 種類型呋喃樹脂0.5 g（精確至0.000 1 g），用乙醚定容至50 mL，過濾后按1.2.2 的方法連續(xù)進樣6 次做平行測定，測定峰面積，按1.2.4 計算后將含量結(jié)果列于表2。數(shù)據(jù)表明，兩種樣品中糠醇測定的RSD（n=6）均小于0.5%，精密度高。而不同含量的苯酚，RSD（n=6）差距較大，當質(zhì)量分數(shù)小于1%時，其RSD 值為7.96%，精密度稍差；當質(zhì)量分數(shù)大于3%時，其RSD 為1.42%，精密度理想，因此，對于苯酚含量少的呋喃樹脂，為提高測定的準確度，應(yīng)增加取樣量。

表2 方法精密度結(jié)果 %

2.5 方法回收率

取2.4 實驗中用到的兩種樣品進行加標回收率實驗。當進行糠醇加標回收率實驗時，樣品稱取質(zhì)量為0.5 g，苯酚加標回收率實驗時，樣品稱取質(zhì)量為10 g，用乙醚稀釋至50 mL 分別加入相應(yīng)的標準溶液，過濾后按1.2.2 的方法測定，計算加標回收率，數(shù)據(jù)列于下頁表3?？反嫉募訕嘶厥章示笥?6%，苯酚的加標回收率均大于95%。

表3 加標回收率實驗

2.6 樣品測定及方法比較

分別選取除2.4 外2 種類型呋喃樹脂的5 個批次樣品，用氣相色譜法測定糠醇和苯酚含量，同時，采用容量法[7]對糠醇進行測定，比較兩種方法在糠醇定量上的差異，數(shù)據(jù)列于表4。糖醇測定中，氣相法的RSD 小于1%，容量法的RSD 接近3%，因此可以說明，容量法的精密度明顯比氣相法差；運用t 檢驗法對兩種方法在糠醇檢測上的差異性進行評估，當n=6，a=0.01 時，t 的臨界值是1.943，t 計算=1.858，因此可知，兩種方法無顯著性差異。

表4 樣品測定及方法比較 %

3 結(jié)論

本實驗通過對氣相色譜法定量過程中色譜柱篩選、色譜條件（如進樣溫度、柱溫、檢測溫度、升降溫條件、分流比等）進行優(yōu)化，獲得呋喃樹脂中糠醇和苯酚的定量方法。該方法經(jīng)精密度和回收率驗證時候后，用于不同含量樣品的測定，數(shù)據(jù)理想。同時和容量法比較，無顯著性差異。實驗表明氣相色譜法在鑄造材料用呋喃樹脂上簡便、可行，且精密度，數(shù)據(jù)準確理想。