車(chē)載IV型儲(chǔ)氫氣瓶塑料內(nèi)膽材料氫滲透特性研究

趙保 薄 柯 古純霖 黃強(qiáng)華,2

(1.中國(guó)特種設(shè)備檢測(cè)研究院 北京 100029)

(2.國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)管重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（氫能儲(chǔ)運(yùn)裝備安全） 北京 100029)

21世紀(jì)是氫能等清潔能源的時(shí)代,以氣態(tài)高壓氫為動(dòng)力的燃料電池汽車(chē)也被視作未來(lái)清潔、高能效商用車(chē)輛的發(fā)展方向[1]。塑料內(nèi)膽氣瓶（又稱(chēng)IV型氣瓶）由于高容重比、高儲(chǔ)氫密度的優(yōu)勢(shì),已經(jīng)成為氫燃料電池汽車(chē)上的核心儲(chǔ)氫裝備。

IV型氣瓶的內(nèi)膽材料一般采用熱塑性聚合物,如高密度聚乙烯（HDPE）、尼龍（PA6、PA11）等,主要起密封作用,其優(yōu)點(diǎn)是重量輕、易加工成型、耐酸堿腐蝕,但是在高壓氫氣作用下,會(huì)產(chǎn)生氫滲透現(xiàn)象。由于車(chē)載儲(chǔ)氫氣瓶長(zhǎng)期在相對(duì)密閉的空間中使用,容易產(chǎn)生氫聚集,增加車(chē)輛運(yùn)行的風(fēng)險(xiǎn),因此對(duì)于IV型氣瓶來(lái)說(shuō),選擇優(yōu)質(zhì)的內(nèi)膽材料來(lái)控制氫滲透是氣瓶制造的關(guān)鍵技術(shù)之一。

研究表明[2-8],儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)膽的氫滲透性受材料特性、加工成型、外部環(huán)境等因素的影響,不同內(nèi)膽材料的氫滲透特性存在差別,而且內(nèi)膽材料多用于高壓和高低溫工況,對(duì)基于常溫低壓工況的氣-固滲透理論并不完全適用,內(nèi)膽材料滲透性與氣瓶氫滲透的關(guān)聯(lián)關(guān)系也不明確。本文通過(guò)探討高壓氫滲透特性的內(nèi)在機(jī)理,結(jié)合現(xiàn)有的氣-固滲透理論總結(jié)了影響滲透性的因素,并簡(jiǎn)要介紹了內(nèi)膽材料氫滲透的測(cè)試方法和國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的研究成果,建議應(yīng)在材料性能、測(cè)試方法、試驗(yàn)裝置等方面開(kāi)展深入研究,并結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論分析,探索適用于高壓氫工況的材料滲透測(cè)試方法和評(píng)價(jià)指標(biāo),以期實(shí)現(xiàn)內(nèi)膽材料選材和測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)化,更好地推動(dòng)車(chē)載儲(chǔ)氫裝備以及氫燃料電池汽車(chē)技術(shù)進(jìn)步。

1 內(nèi)膽材料的氫滲透作用機(jī)理

一般的,根據(jù)早期的研究[4-5],在假定材料是均勻的、溫度恒定的基礎(chǔ)上,將氣體分子滲透聚合物材料的過(guò)程可以分為幾個(gè)階段,如圖1所示。氣體分子在內(nèi)膽厚度方向的滲透行為可以更簡(jiǎn)單地描述成“氣體分子在塑料內(nèi)膽一側(cè)壁面被吸附或溶解→聚合物內(nèi)部按濃度梯度擴(kuò)散→在另一側(cè)壁面上蒸發(fā)（又稱(chēng)解吸附）”。即把滲透過(guò)程分解為氣體分子在氣-固界面的溶解滲透過(guò)程以及氣體分子在固體材料內(nèi)部的擴(kuò)散滲透過(guò)程。

圖1 氫氣從內(nèi)膽壁面滲透過(guò)程原理示意

對(duì)于材料厚度為δ,兩側(cè)壓差為（pM-pv）的氫氣滲透過(guò)程可以描述為：

式中：

J——?dú)錃鉂B透量,mol/s；

Pe——滲透率,mol/(m·s·Pa)；

D——擴(kuò)散系數(shù),m2/s；

S——溶解系數(shù),mol/ (m3·Pa)。

也即滲透率等于溶解系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的乘積。

1）氫氣在材料壁面的滲透過(guò)程可以理解為在一定壓力和濃度下氣-固界面氣體分子吸附性。理想的吸附狀態(tài)可以用亨利定律進(jìn)行描述[4]。而實(shí)際上,內(nèi)膽材料在微納米尺度的形態(tài)表現(xiàn)為大量的缺陷、夾雜物和不同的相并形成孔隙、空隙和裂縫,構(gòu)成多相體系,使得氫氣能夠在分壓和濃度梯度作用下形成壁面吸附。Klopffer M H[6]總結(jié)了早期關(guān)于氣-固界面溶解的理論關(guān)系模型,包括描述理想溶解過(guò)程的亨利模型、微孔或高無(wú)機(jī)物填充的langmuir模型,對(duì)前兩者線性疊加的Dual模型,描述溶解度系數(shù)與壓力變化關(guān)系的Flory-Huggins模型,以及將Langmuir模型和 Flory-Huggins模型組合的BET模型等。而實(shí)際上,多相體系構(gòu)成的滲透模型很難用單一性模型來(lái)表示,必須把材料系統(tǒng)的性質(zhì)作為一個(gè)整體來(lái)研究,并需要對(duì)所選模型進(jìn)行修正。

2）氫氣在材料內(nèi)部滲透過(guò)程可以理解為氫分子在材料內(nèi)部從高濃度向低濃度的擴(kuò)散過(guò)程。研究表明[7-8],氫氣分子擴(kuò)散速率與擴(kuò)散劑的濃度梯度成正比。聚合物基材料的微觀相形態(tài)一般分結(jié)晶區(qū)（晶體）和非結(jié)晶區(qū)（無(wú)定形相）,氣體分子在材料內(nèi)部的滲透性取決于非結(jié)晶區(qū),原因是分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)屬于熱力學(xué)行為,必然沿著能量最低的路徑進(jìn)行,而非結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)松散易形成能量較低的擴(kuò)散路徑,有利于氫分子傳遞和擴(kuò)散。擴(kuò)散過(guò)程的物理模型有描述穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的菲克第一定律,描述非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的菲克第二定律,以及同時(shí)考慮材料內(nèi)應(yīng)力和熱梯度的ABAQUS模型[7],此外,在實(shí)際材料成型過(guò)程中,由于填充和改性能夠一定程度改善材料的微觀相形態(tài),氣體擴(kuò)散作用一定程度上受到阻礙,進(jìn)而降低了材料的滲透性[9]。

2 內(nèi)膽材料氫滲透特性的影響因素

影響內(nèi)膽材料氫滲透特性的因素一般可以歸納為材料本體因素和外部因素,并且這些因素之間往往存在相互關(guān)系。

2.1 材料本體因素

1）化學(xué)組成。聚合物基體的化學(xué)組成對(duì)滲透過(guò)程的影響體現(xiàn)在分子基團(tuán)對(duì)氣體小分子的吸附性,研究表明[7],親水性基體分子對(duì)極性分子的吸附性強(qiáng)于對(duì)非極性分子的。此外對(duì)于小分子氣體（如氫氣）,分子與基體的相互作用也會(huì)影響基體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu),產(chǎn)生諸如溶脹、破裂等現(xiàn)象,進(jìn)而促進(jìn)氣體分子滲透。

2）結(jié)晶。結(jié)晶對(duì)材料氫滲透作用的影響主要體現(xiàn)在材料的微觀相形態(tài)。材料微觀相形態(tài)一般包括結(jié)晶區(qū)（晶體）和非結(jié)晶區(qū)（無(wú)定形相）,氫分子的擴(kuò)散主要發(fā)生在非結(jié)晶區(qū),原因是非結(jié)晶區(qū)的分子鏈排列雜亂無(wú)規(guī)則,且結(jié)構(gòu)松散,有利于氫分子吸附和擴(kuò)散,而結(jié)晶區(qū)的分子鏈呈現(xiàn)剛性排列,緊密且有規(guī)則,對(duì)分子擴(kuò)散起到阻礙作用。一些研究認(rèn)為[8],雖然氫分子的擴(kuò)散主要發(fā)生在非結(jié)晶區(qū),但是結(jié)晶區(qū)的存在仍然產(chǎn)生2個(gè)作用：（1）增加了擴(kuò)散路徑；（2）降低非結(jié)晶區(qū)的聚合物分子鏈的移動(dòng),增加了氣體分子滲透所需動(dòng)能。因此,在選材和加工過(guò)程中,結(jié)晶度對(duì)材料滲透性的影響是需要重點(diǎn)考慮的因素之一。

3）分子取向。分子取向的影響主要反映在材料成型后的晶區(qū)形態(tài)和非晶區(qū)自由空間上,一些研究認(rèn)為[10],采用熱拉伸、擠壓、注塑成型時(shí),通過(guò)對(duì)熔融態(tài)材料的定向拉伸成型,改變了聚合物非晶鏈的形態(tài)及其空間分布,導(dǎo)致非晶相密度增加,弱化了分子擴(kuò)散；然而也有學(xué)者[11]通過(guò)對(duì)HDPE拉伸作用下的滲透性的研究,指出溶解度系數(shù)D和擴(kuò)散系數(shù)S隨著拉伸比的增加均降低,他們認(rèn)為這種行為是由于晶態(tài)改善和非晶態(tài)相自由體積分?jǐn)?shù)的降低同時(shí)作用的結(jié)果。

4）分子鏈鉸連。對(duì)于不同的高分子聚合物材料,一般認(rèn)為聚合物大分子鏈鉸連程度越高,擴(kuò)散活化能也越大,氫分子的擴(kuò)散行為變得困難,塑料內(nèi)膽在加工過(guò)程中可以通過(guò)改性增強(qiáng)分子鏈的鉸連程度,提高材料抗氫滲透的能力。

5）填充劑。在材料加工過(guò)程中,通過(guò)添加無(wú)機(jī)填料顆粒增強(qiáng)材料強(qiáng)度改善加工性能,通常認(rèn)為無(wú)機(jī)填料顆粒不具有滲透性,其對(duì)內(nèi)膽材料滲透性的影響主要體現(xiàn)在兩方面：（1）增加了氣體分子在擴(kuò)散過(guò)程的傳遞路徑,降低質(zhì)量傳遞效率,特別是納米級(jí)的填料；（2）由于無(wú)機(jī)填料與基體互不相容,經(jīng)過(guò)不均勻的分散混合后會(huì)形成較大的界面空隙,反而增加了材料的滲透性。

2.2 外部因素

●2.2.1 溫度

溫度低于材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí),溫度對(duì)滲透性能的影響遵循阿倫尼烏斯方程[6]：

式中：

Pe(T) ——實(shí)際工況隨溫度變化的滲透系數(shù),mol/(m·s·Pa)；

Pe0——理想狀態(tài)下的滲透系數(shù),mol/(m·s·Pa)；

Ep——表觀活化能,J/mol；

R——理想氣體常數(shù),J/(mol·K)；

T——?dú)怏w溫度,K。

溫度同時(shí)影響溶解過(guò)程和擴(kuò)散過(guò)程,并且受到分子的表觀活化能Ep的影響,溫度越高,擴(kuò)散和溶解過(guò)程越劇烈,滲透性也越強(qiáng),滲透率隨溫度的變化關(guān)系在對(duì)數(shù)坐標(biāo)下呈線性關(guān)系[3],如圖2所示。

圖2 高分子聚合物材料滲透性隨溫度變化數(shù)據(jù)

而當(dāng)溫度達(dá)到或高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí),由于高溫引起的材料分子鏈松弛和遷移,造成表觀活化能Ep大幅增加,使得滲透性隨溫度的變化將不再遵循阿倫尼烏斯方程。

●2.2.2 氣體分壓（濃度）

氣體壓力的影響表現(xiàn)為2個(gè)方面：1）流體靜壓力的增加使得聚合物本身的密度增大,壓縮了聚合物內(nèi)部的自由空間；2）壓力的增加增大了聚合物內(nèi)部的氣體的擴(kuò)散效應(yīng),這些氣體擴(kuò)散分子可以塑化大分子鏈,增加聚合物內(nèi)部的自由空間。早期研究[12]著眼于壓力低于10 MPa的工況并提出了相關(guān)理論模型。近年來(lái)在70 MPa材料氫滲透失效方面的研究[13-14]指出,由于氫氣分子與材料不互溶,氣體分子在塑化聚合物分子鏈的同時(shí)也會(huì)在材料微觀相界面累積,形成氫分壓pi,對(duì)于界面強(qiáng)度為ppore的材料,當(dāng)pi＞ppore時(shí),界面破裂,形成氣泡,并導(dǎo)致內(nèi)膽材料膨脹導(dǎo)致水泡發(fā)白、內(nèi)膽分層和屈曲等損傷,對(duì)氣瓶本質(zhì)安全性能產(chǎn)生較大危害。

●2.2.3 氣體分子

在滲透過(guò)程中,小分子的擴(kuò)散系數(shù)比大分子高,因?yàn)榇蠓肿有枰蟮目昭?擴(kuò)散活化能也更高。而且氣體和聚合物界面的相互作用會(huì)隨著分子尺寸增加而增大,即分子尺寸越大越難以吸收。

綜合來(lái)看,國(guó)外在氣體滲透聚合物方面的研究起步較早,針對(duì)常溫低壓工況提出了系統(tǒng)的理論模型和相關(guān)公式。近年來(lái),隨著塑料作為氣瓶?jī)?nèi)膽材料開(kāi)展應(yīng)用,基于常溫低壓工況的理論模型在車(chē)載高壓氫環(huán)境下是否適用仍有待進(jìn)一步的研究。

3 內(nèi)膽材料氫滲透性測(cè)試方法和評(píng)價(jià)指標(biāo)

3.1 測(cè)試方法

評(píng)價(jià)材料氫滲透性能的指標(biāo)是氫滲透率Pe,早期國(guó)外提出的測(cè)試方法包括測(cè)量高壓側(cè)壓力差法、體積變化法或質(zhì)譜儀法[3],近年來(lái),文獻(xiàn)[15-16]提出通過(guò)測(cè)量滲透氣體的量來(lái)計(jì)算材料的氫滲透率。該方法的主要原理是用高壓氫氣氣源將氫氣通過(guò)管路輸送到高壓密封腔內(nèi),并沿材料厚度方向進(jìn)行滲透,滲透過(guò)來(lái)的氣體在另一側(cè)由相應(yīng)的檢測(cè)儀器進(jìn)行采集和分析,如圖3所示。

圖3 高壓氫氣滲透測(cè)試方法原理

從圖3可以看到,以厚度為d的材料試樣將整個(gè)滲透區(qū)分為高壓腔和低壓腔2個(gè)部分,可以設(shè)計(jì)相應(yīng)的工裝夾具,組成滲透腔體[15],如圖4所示。

圖4 材料滲透腔體結(jié)構(gòu)示意

對(duì)滲透氣體量的測(cè)量,文獻(xiàn)[15]給出了幾種測(cè)試方法,包括：

1）體積法：通過(guò)毛細(xì)吸管測(cè)量滲透氣體的體積來(lái)計(jì)算滲透氣體的量；

2）質(zhì)譜法：通過(guò)質(zhì)譜儀對(duì)低壓側(cè)氣體中氫氣分子含量分析計(jì)算滲透氣體的量；

3）濃度法：通過(guò)測(cè)量氣體在一定體積下的濃度變化計(jì)算滲透氣體的量；

4）壓差法：通過(guò)測(cè)量滲透氣體在一定體積下的壓力變化計(jì)算滲透氣體的量。

按照上述方法得到的滲透氣體量,可以通過(guò)計(jì)算得到材料氫滲透率：

式中：

Fg——滲透氫氣分子流率,mol/s；

a——試樣厚度,m；

S——試樣表面積,m2；

Δp——壓力梯度,Pa。

在滲透率Pe測(cè)試和裝置研發(fā)方面,目前國(guó)內(nèi)外也取得了一定的成果,Humpender Jens[3]開(kāi)發(fā)了適用于常溫和低溫工況的試驗(yàn)裝置,測(cè)量了多種聚合物材料在低壓（不高于20 MPa）工況下滲透率隨溫度的變化關(guān)系,得到了材料的表觀活化能Ep；國(guó)內(nèi)Yu S[9]等人通過(guò)質(zhì)譜儀法測(cè)試了經(jīng)填充的PA6材料在不同溫度和不同壓力下的氫滲透率,指出材料的滲透率隨溫度的升高而增大,而且無(wú)機(jī)填料能提高PA6材料的抗?jié)B透性；Fujiwara H等人開(kāi)發(fā)了90 MPa氫滲透實(shí)驗(yàn)裝置,測(cè)量了HDPE在30℃、90 MPa下的氫滲透率,并著重研究了裝置密封性和測(cè)試腔體尺寸變化對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響[17]。

3.2 評(píng)價(jià)指標(biāo)

對(duì)于內(nèi)膽材料而言,考慮材料的加工性能和結(jié)構(gòu)特性,目前國(guó)內(nèi)外多選用HDPE和PA6這2種材料。由于材料氫滲透作用機(jī)理及影響因素較為復(fù)雜,在制定材料氫滲透評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí),應(yīng)對(duì)直接影響測(cè)試結(jié)果的相關(guān)因素進(jìn)行一致性的規(guī)定。此外,由于內(nèi)膽只是構(gòu)成氣瓶的一部分,從氫安全角度考慮,在制定氫滲透性評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí),還要考慮氣瓶或儲(chǔ)氫系統(tǒng)對(duì)滲透性的相關(guān)要求。

目前,車(chē)載儲(chǔ)氫氣瓶相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)如GTR13、ECE R134、ISO 19881[18-20]等的氫滲透試驗(yàn)要求以?xún)?chǔ)氫系統(tǒng)或氣瓶整體為對(duì)象,其滲透率指標(biāo)綜合考慮了材料壁面滲透和連接、密封部位的滲透,并沒(méi)有指明單一內(nèi)膽氫滲透性和氣瓶整體氫滲透的關(guān)聯(lián)性。文獻(xiàn)[16]雖然給出了材料測(cè)試評(píng)價(jià)指標(biāo),但是并沒(méi)有指出材料氫滲透率對(duì)于氣瓶整體氫滲透的關(guān)聯(lián)影響。內(nèi)膽氫滲透性受材料加工改性、填充等多種因素的影響,不同基材成型后的滲透性也不盡相同,因此在制定合格指標(biāo)時(shí),需要考慮上述因素對(duì)氫滲透性的影響并開(kāi)展相關(guān)試驗(yàn),通過(guò)大量試驗(yàn)獲取不同條件下的數(shù)據(jù)并進(jìn)行比較分析,以確保所取指標(biāo)的合理性和可行性。

綜合來(lái)看,對(duì)于材料高壓氫滲透率的研究取得了一定成果,國(guó)外在方法和裝置方面也開(kāi)展了相關(guān)研究,而國(guó)內(nèi)對(duì)內(nèi)膽材料高壓氫滲透性測(cè)試方法、裝置、指標(biāo)方面的研究尚顯不足。

4 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)于由塑料材料制成的氣瓶?jī)?nèi)膽而言,氫滲透特性是氫氣分子在塑料內(nèi)膽基體中溶解和擴(kuò)散共同作用的結(jié)果,在高壓氫氣的作用下,內(nèi)膽材料氫滲透性同時(shí)受到化學(xué)組成、結(jié)晶、分子鏈鉸連、分子取向、填充劑等材料本體特性,以及溫度、壓力、氣體分子等外部因素共同影響,其作用機(jī)理較為復(fù)雜。內(nèi)膽材料多用于高壓和高低溫工況,對(duì)基于常溫低壓工況的氣-固滲透理論并不完全適用。在材料高壓氫滲透測(cè)試和評(píng)價(jià)方面,目前國(guó)外已經(jīng)開(kāi)展了測(cè)試方法和裝置等方面的研究,并取得了一定成果,但是在高壓氫滲透理論、裝置及評(píng)價(jià)指標(biāo)方面仍然需要進(jìn)一步研究。綜合來(lái)看,現(xiàn)階段應(yīng)通過(guò)進(jìn)一步的試驗(yàn)和理論研究高壓氫滲透的內(nèi)在機(jī)理,同時(shí)基于現(xiàn)有的測(cè)試方法,針對(duì)試驗(yàn)裝置和不同的材料開(kāi)展系統(tǒng)性試驗(yàn)研究,以期實(shí)現(xiàn)內(nèi)膽材料選材和測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)化,更好地推動(dòng)車(chē)載儲(chǔ)氫裝備以及氫燃料電池汽車(chē)技術(shù)的進(jìn)步。