燒結(jié)溫度對(duì)鎢鈷鈦鉭硬質(zhì)合金組織和性能的影響

易小蘭

（天府新區(qū)通用航空職業(yè)學(xué)院，四川 眉山 620564）

我國(guó)正處于產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整升級(jí)階段，機(jī)床設(shè)備正逐步從傳統(tǒng)普通機(jī)床向數(shù)控機(jī)床過(guò)渡，數(shù)控刀具的消費(fèi)需求也將逐步擴(kuò)大，機(jī)床數(shù)控化是機(jī)床行業(yè)的升級(jí)趨勢(shì)。作為高端裝備制造業(yè)配套用的數(shù)控刀具，其正向高精度、高速切削、干式切削和低成本等方向發(fā)展。TiC具有耐磨、抗氧化和抗月牙洼磨損等特性，但脆性大，其合金韌性差。TaC具有耐磨性、韌性、抗月牙洼磨損（比TiC差）和耐高溫性（改善高溫強(qiáng)度、高溫硬度和抗氧化性）的特性。因此，同時(shí)添加TiC和TaC制得的WC-TiC-TaC-Co硬質(zhì)合金可以很好地滿足高新技術(shù)武器裝備制造、尖端科學(xué)技術(shù)對(duì)高技術(shù)含量和高質(zhì)量穩(wěn)定性硬質(zhì)合金產(chǎn)品的發(fā)展需求。鎢鈷鈦鉭硬質(zhì)合金可以切削鋼，也可以加工鑄鐵和有色金屬，特別適用于加工高合金鋼、耐熱合金和合金鑄鐵。對(duì)硬質(zhì)合金性能影響最大的就是制備工藝中的燒結(jié)，但目前對(duì)鎢鈷鈦鉭硬質(zhì)合金的燒結(jié)工藝的研究還有待深入，該試驗(yàn)采用真空燒結(jié)研究燒結(jié)溫度對(duì)WC-8TaC-12TiC-8Co硬質(zhì)合金組織和力學(xué)、磁性性能的影響，為生產(chǎn)實(shí)踐提供參考。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

該試驗(yàn)所用粉末原料及具體參數(shù)見表1。

表1 試驗(yàn)原料

1.2 試驗(yàn)方法

該試驗(yàn)以WC、TiC-TaC-WC飽和固溶體、Co粉、VC和CrC為 原 料，按 照WC-8TaC-12TiC-8Co的 成分配制成混合粉末，球料比為6∶1，行星式高能球磨機(jī)球磨42 h，將球磨后的粉體壓制成型，在不同溫度下（1 350 ℃、1 380 ℃、1 410 ℃、1 420 ℃和1 430 ℃）真空燒結(jié)，工藝如圖1所示。

圖1 真空燒結(jié)工藝路線

2 結(jié)果和討論

合金經(jīng)過(guò)不同燒結(jié)溫度獲得的致密度、硬度、抗彎強(qiáng)度、矯頑磁力（H）和磁飽和強(qiáng)度值（/）見表2。

表2 不同燒結(jié)溫度對(duì)硬質(zhì)合金性能的影響

2.1 真空燒結(jié)溫度對(duì)合金密度的影響

雖然粉末在常溫下也有燒結(jié)現(xiàn)象，但是真正的致密化是在高溫下才能實(shí)現(xiàn)的，溫度、材料的本性、粉末體燒結(jié)前的加工情況是增進(jìn)致密化的主要因素。由表2可知，溫度越高，致密化程度越高，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 420 ℃時(shí)，致密度達(dá)到最高值（99.4%），繼續(xù)提高燒結(jié)溫度，合金密度反而略有下降。硬質(zhì)合金燒結(jié)屬于液相燒結(jié)，對(duì)鎢鈷鈦鉭硬質(zhì)合金來(lái)說(shuō)，1 350 ℃以上已經(jīng)進(jìn)入出現(xiàn)液相的第二階段，隨著出現(xiàn)液相后的擴(kuò)散、黏性流動(dòng)、碳化鎢在液相中的溶解和析出以及硬質(zhì)相的聚集再結(jié)晶，壓坯迅速致密化。在液相燒結(jié)過(guò)程中，固相顆粒近似懸浮在液相內(nèi)，固液顆粒在大小和表面形狀存在差異，毛細(xì)管內(nèi)液相凹面的曲率半徑不同，使作用于每顆粒各方向上的毛細(xì)管力及其分力也不相等，這種壓力差驅(qū)使液相流動(dòng)（黏性流動(dòng)），顆粒重新進(jìn)行致密排列，體積顯著收縮，使燒結(jié)體內(nèi)孔隙減少。溫度升高，使黏結(jié)相向孔隙遷移的驅(qū)動(dòng)力提高，燒結(jié)溫度提高有利于黏性流動(dòng)，因此孔隙率降低，致密度升高。同時(shí)，碳化物通過(guò)液相不斷溶解-析出（重結(jié)晶），產(chǎn)生快速的物質(zhì)遷移，引起碳化物的晶粒長(zhǎng)大。彼此接近的碳化物晶粒發(fā)生搭接、分子重排列，形成更大的晶粒（聚集再結(jié)晶）。且溫度越高，這種溶解-析出進(jìn)行得更劇烈，析出的硬質(zhì)相原子會(huì)選擇在大顆粒的硬質(zhì)相晶粒上沉淀，使大顆粒硬質(zhì)相晶粒變得更大，尺寸較?。ū砻婺芨撸Ⅻc(diǎn)陣畸變大（晶格能高）的顆粒不斷在液相中溶解造成液相中的該成分過(guò)飽和，為新的析出提供動(dòng)力，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 430 ℃時(shí)，合金致密度反而會(huì)下降。

2.2 真空燒結(jié)溫度對(duì)合金力學(xué)性能的影響

由表2可知，合金的硬度隨燒結(jié)溫度先增后減，當(dāng)溫度為1410 ℃時(shí)達(dá)到最大值（92.4 HRA），合金硬度由硬質(zhì)相的含量、粒度、性質(zhì)和黏結(jié)相的厚度共同決定。結(jié)合合金試樣的SEM圖（圖2）可知，當(dāng)溫度為1 410 ℃時(shí)，合金的WC顆粒最細(xì)，且組織最均勻致密。WC顆粒越細(xì)，界面面積越大，對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙越大，形成的（Ti，W，Ta）C環(huán)形結(jié)構(gòu)也越多，這種環(huán)形結(jié)構(gòu)能提高硬質(zhì)合金的硬度。此外，真空燒結(jié)使吸附在固體表面及表面凹處的氣體迅速排除，碳的活化使骨架材料更純，降低了骨架與潤(rùn)濕金屬的表面能，促進(jìn)合金致密化，且晶粒發(fā)育完整，這時(shí)硬質(zhì)相接近完美晶體的硬度。但燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，硬度反而下降，結(jié)合圖2（d）、圖2（e）可看到少量異常長(zhǎng)大晶粒，大晶粒內(nèi)部產(chǎn)生裂紋的概率大；同時(shí)，Co的蒸發(fā)使?jié)櫇裥宰儾?，合金致密度下降，因此硬度?2.4 HRA下降到92.0 HRA。

在WC-Co合金中添加TiC或TaC，抗彎強(qiáng)度會(huì)隨添加量的增加而顯著下降，在添加TiC時(shí)，斷裂源缺陷除孔隙外，還產(chǎn)生特殊缺陷（X缺陷、孔隙或碳化物缺陷）和β聚集體。此外，隨著TiC添加量的增加，黏結(jié)強(qiáng)度急劇下降。即隨著TiC、TaC添加量的增加，硬質(zhì)合金強(qiáng)度下降是一種本質(zhì)現(xiàn)象，而且缺陷尺寸的增加也促使強(qiáng)度降低。硬質(zhì)合金的抗彎強(qiáng)度與材料內(nèi)部微裂紋、孔隙尺寸、孔隙分布以及材料對(duì)裂紋擴(kuò)展的抵抗力有關(guān)。致密度越高，孔隙越少，由表2可知，抗彎強(qiáng)度與致密度隨溫度變化的趨勢(shì)一致，抗彎強(qiáng)度從1 350 ℃時(shí)的682 MPa增加到1 420 ℃時(shí)的1 054 MPa，這說(shuō)明低鈷合金斷裂源以孔隙為主。在液相燒結(jié)過(guò)程中，固相顆粒近似懸浮在液相內(nèi)，WC顆粒間摩擦力急劇下降，液相表面張力促使相鄰顆粒靠攏，WC顆粒重新進(jìn)行致密排列，體積顯著收縮。溫度越高，黏結(jié)相向孔隙遷移的驅(qū)動(dòng)力越大，孔隙減少，當(dāng)壓斷時(shí)，這些孔隙相當(dāng)于一條條小裂紋，根據(jù)Orawan-Irwin公式（公式（1））可知，裂紋尺寸越小，金屬斷裂應(yīng)力越大，抗彎強(qiáng)度值也就越高。

式中：為合金的彈性模量；為表面能；γ為單位面積裂紋所消耗的塑性功；為裂紋長(zhǎng)度。

合金致密度越高，孔隙越少，抗彎強(qiáng)度也越好，因此抗彎強(qiáng)度與合金致密度成正相關(guān)。

在溶解、析出過(guò)程中，根據(jù)Thomson-Freundlich公式（公式（2））可知，微粒的溶解度只要比平滑面的平衡溶解度Δ大，其粒徑越小，溶解度越大。因此在粗細(xì)粒子之間產(chǎn)生了溶液的濃度梯度，并通過(guò)液相產(chǎn)生了擴(kuò)散流。在燒結(jié)的同時(shí)，微粒溶解速度快、粒徑減小，但粗粒淀析速度快，就會(huì)在表面或凹處出現(xiàn)析出，逐漸粗化，表面的不規(guī)則形狀消失，從而長(zhǎng)成表面能最小的球狀，即粒子長(zhǎng)大、出現(xiàn)球狀化。

式中：、為顆粒和大物質(zhì)的溶解度；為摩爾體積；為顆粒半徑；γ為固相-液相間的界面張力；為摩爾氣體常數(shù)；為熱力學(xué)溫度。

Co相的晶型也會(huì)影響合金的抗彎強(qiáng)度，a-Co為面心立方結(jié)構(gòu)，韌性好，當(dāng)合金受外力作用時(shí)，能吸收較多的應(yīng)變能和松弛應(yīng)力，而ε-Co為密排六方結(jié)構(gòu)，韌性差。燒結(jié)溫度越高，溶于Co相中的W、WC、TiC和TaC原子越多，這些熔質(zhì)原子偏聚在Co相的位錯(cuò)上，與位錯(cuò)的彈性交互作用，阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，減少形成的ε-Co胚芽的數(shù)量。同時(shí)，Co相中的溶質(zhì)原子與位錯(cuò)的彈性交互作用，使熔質(zhì)原子聚集在位錯(cuò)的周圍，以減少畸變情況的發(fā)生，降低體系的能量，此即為柯氏（Cotrell）氣團(tuán)。柯氏氣團(tuán)對(duì)位錯(cuò)有“釘扎”作用，使位錯(cuò)掙脫氣團(tuán)釘扎而運(yùn)動(dòng)或拖著氣團(tuán)運(yùn)動(dòng)所需的能量提高，晶型轉(zhuǎn)變溫度提高到750 ℃，從而抑制a-Co向ε-Co晶型轉(zhuǎn)變，γ相中a-Co越多，固溶強(qiáng)化越明顯，硬質(zhì)合金抗彎強(qiáng)度越高。但是截至目前，無(wú)論什么理論算式都不能定量算出合金的強(qiáng)度，合金抗彎強(qiáng)度即使對(duì)相同批組的試樣片也會(huì)產(chǎn)生較大差異，即使合金的Co量、WC粒度和試樣方法等基本相同，平均抗彎強(qiáng)度也會(huì)因不同的研究人員而產(chǎn)生明顯差異。

2.3 真空燒結(jié)溫度對(duì)合金磁學(xué)性能的影響

以鈷作黏結(jié)相的同一牌號(hào)硬質(zhì)合金，矯頑磁力H與Co的均勻分布、Co層厚度有關(guān)，而燒結(jié)溫度對(duì)Co層的均勻性的作用很大，當(dāng)M恒定，即碳、添加元素和雜質(zhì)等恒定時(shí)，H∞1/。由表2可知，矯頑磁力H隨燒結(jié)溫度的升高而提高，在1 410 °C達(dá)到最大值19.08 kA/m。但矯頑磁力屬于組織敏感性質(zhì)，不僅與材料的晶體形狀和彌散度有關(guān)，而且還與位向和相互的布置、點(diǎn)陣畸變等因素有關(guān)。溫度繼續(xù)升高，使碳化物晶粒重結(jié)晶，粗粒過(guò)分長(zhǎng)大，造成鈷層加厚且不均，導(dǎo)致矯頑磁力H下降。因此最佳燒結(jié)溫度必須在欠燒和過(guò)燒溫度之間。

磁飽和則不是組織敏感性質(zhì)，它與材料的成分、原子結(jié)構(gòu)和合金各相的數(shù)量比、合金各相的結(jié)構(gòu)有關(guān)。由表2可知，相對(duì)磁飽和強(qiáng)度/隨燒結(jié)溫度的升高而下降。鈷含量（d）與合金的磁飽和強(qiáng)度（）成正比，即=160×d，真空高溫加速了Co的蒸發(fā)，液相量隨燒結(jié)溫度的升高而增加，使W原子和C原子向Co相中擴(kuò)散，形成非磁性的γ-Co固溶體。

2.4 燒結(jié)溫度對(duì)顯微組織的影響

對(duì)不同燒結(jié)溫度下的WC-8TaC-12TiC-8Co硬質(zhì)合金進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖2所示。其中，亮白色呈多角、多邊形形狀的為WC相，粒狀黑褐色相為βt相（Ti，Ta，W）C，褐色球狀的為相，黑色呈塊狀分散存在的為η相。隨著燒結(jié)溫度的提高，經(jīng)過(guò)充分再結(jié)晶的硬質(zhì)相WC晶粒增多，再結(jié)晶不充分的的硬質(zhì)相WC晶粒減少，相軟韌，因此隨燒結(jié)溫度升高，合金硬度提高。此外，燒結(jié)溫度提高，大量W、WC溶于黏結(jié)相，黏結(jié)相量增加，能更加均勻地包裹在硬質(zhì)相的周圍，在斷裂時(shí)，吸收大量的能量而阻止裂紋擴(kuò)展，因此隨著燒結(jié)溫度升高，合金抗彎強(qiáng)度也提高。如圖2（e）所示，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 430 ℃時(shí)，硬質(zhì)相直接連接現(xiàn)象更明顯，個(gè)別硬質(zhì)相WC晶粒異常長(zhǎng)大，連接點(diǎn)位錯(cuò)等結(jié)構(gòu)缺陷發(fā)達(dá)，在低Co合金中，應(yīng)力主要通過(guò)WC來(lái)傳播，幾乎不會(huì)引起γ相的塑性變形，合金的斷裂是由WC破碎而引起脆性斷裂的。在外力作用下，硬質(zhì)相WC連接處容易成為斷裂源，導(dǎo)致抗彎強(qiáng)度下降。

圖2 不同溫度下燒結(jié)試樣的掃描電鏡照片

3 結(jié)語(yǔ)

燒結(jié)溫度是引起合金致密化最主要的影響因素，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 350 ℃時(shí)，合金的致密度為98.2%，已經(jīng)基本完成致密化，繼續(xù)提高燒結(jié)溫度有利于提高WC-8TaC-12TiC-8Co硬質(zhì)合金的致密度，但是過(guò)高的燒結(jié)溫度會(huì)導(dǎo)致WC晶粒長(zhǎng)大，降低黏結(jié)金屬移動(dòng)填充孔隙的驅(qū)動(dòng)力。同時(shí)，加劇碳氧反應(yīng)，阻礙收縮效果，導(dǎo)致合金致密度下降。

WC-8TaC-12TiC-8Co硬質(zhì)合金硬度和抗彎強(qiáng)度隨著真空燒結(jié)溫度的提高先提高后降低，分別在1 410 ℃（92.4 HRA）和1 420 ℃（1 054 MPa）時(shí)達(dá)到最大值。

燒結(jié)溫度對(duì)矯頑磁力和鈷磁均有較大影響，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 420 ℃時(shí)，合金的矯頑磁力最大，合金脫碳導(dǎo)致相對(duì)磁飽和強(qiáng)度變差，隨著燒結(jié)溫度的升高相對(duì)磁飽和強(qiáng)度呈下降的趨勢(shì)。同時(shí)，隨著溫度升高，Co蒸發(fā)和非磁性的γ-Co固溶體形成使鈷磁降低。當(dāng)真空燒結(jié)溫度為1 420 ℃時(shí)，合金獲得最佳綜合性能，試樣的相對(duì)密度為99.4%，抗彎強(qiáng)度為1 054 MPa，硬度為92.2 HRA，磁矯頑力為18.74 kA/m，相對(duì)磁飽和強(qiáng)度為84.01%。此時(shí)，合金組織為WC+（Ti，Ta，W）C+γ相+少量η相，大多數(shù)WC晶粒細(xì)小而均勻。