廢三元鋰離子電池鋰優(yōu)先浸出技術(shù)

周文斌，彭茜茜，陳 龍，石秋成，廖 杰，唐曉寒

（珠海格力綠色再生資源有限公司，廣東 珠海 519000）

發(fā)展新能源汽車是國(guó)家保障能源安全及改善生態(tài)環(huán)境的重要戰(zhàn)略部署。新能源汽車的大規(guī)模推廣將帶動(dòng)動(dòng)力電池（通常為三元鋰離子電池）的大幅增長(zhǎng)，而退役的動(dòng)力電池如不妥善處理將會(huì)造成社會(huì)隱患。廢舊動(dòng)力鋰電池中含有大量有價(jià)金屬元素資源，如鈷5%～20%，鋰5%～7%，鎳5%～10%，錳5%～15%（）?；厥者@些金屬元素可在很大程度上緩解我國(guó)的資源緊缺現(xiàn)狀，預(yù)計(jì)2020～2030年整體市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)1 468億元。我國(guó)鋰資源非常緊缺，而鋰作為重要的戰(zhàn)略資源，從退役動(dòng)力電池中對(duì)其進(jìn)行回收再生十分重要。

在廢三元鋰離子電池材料的回收工藝中，鋰常作為副產(chǎn)品在最后進(jìn)行回收，主要回收流程為電池材料通過酸浸出后進(jìn)行置換除銅和沉淀除鐵、鋁，再進(jìn)行萃取深度除雜，然后萃取分離錳、鎳、鈷，最后進(jìn)行溶液中鋰的沉淀回收。該工藝鋰的回收流程長(zhǎng)，回收過程易造成鋰的分散流失，最終導(dǎo)致其綜合回收率低，只有80%左右。

本研究采用熔鹽焙燒后堿性浸出的方法優(yōu)先選擇性浸出鋰，以實(shí)現(xiàn)鋰的高效浸出和鎳鈷錳的低損失，考察了熔鹽種類和添加量、焙燒溫度、氫氧化鈉溶液pH對(duì)浸出效果的影響，并運(yùn)用XRD技術(shù)對(duì)浸出機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鎳鈷錳酸鋰（NCM）三元正極粉：由市場(chǎng)回收的銀隆新能源股份有限公司66160型鈦酸鋰電池經(jīng)拆解、分離、破碎、研磨、篩分（過120目篩網(wǎng)，取篩下粉末）后得到。NCM三元正極粉的主要成分見表1（其他成分還包括導(dǎo)電炭黑、黏結(jié)劑等）。

表1 NCM三元正極粉的主要金屬成分 w，%

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 直接堿性浸出

配制pH為8～14的氫氧化鈉溶液50 mL，加入三元正極粉10 g（固液比為1∶5），在60 ℃水浴鍋里反應(yīng)120 min，反應(yīng)過程保持?jǐn)嚢?，轉(zhuǎn)速400 r/min。

1.2.2 焙燒后堿性浸出

將三元正極粉置于馬弗爐中，在設(shè)定的溫度下焙燒120 min后取出，冷卻至室溫備用。稱取焙燒后的三元正極粉進(jìn)行堿性浸出實(shí)驗(yàn)，氫氧化鈉溶液的pH為11，其他條件與1.2.1相同。

1.2.3 熔鹽焙燒后堿性浸出

將三元正極粉與一定量的氯化鈣/氯化鈉/氯化鉀混合均勻，置于800 ℃的馬弗爐中焙燒120 min后取出，冷卻至室溫備用。稱取焙燒后的三元正極粉進(jìn)行堿性浸出實(shí)驗(yàn)，氫氧化鈉溶液pH為11，其他條件與1.2.1相同。

1.3 分析方法

采用ThermoFisher公司iCAP-6200型等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定浸出液中鋰和其他金屬元素M（M=Ni，Co，Mn）的質(zhì)量濃度，計(jì)算鋰浸出率和鎳鈷錳總浸出率；采用Rigaku公司600型X射線衍射儀進(jìn)行樣品的物相分析；采用雷磁公司PHS-3C型pH計(jì)測(cè)定溶液的pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 直接堿性浸出結(jié)果

不同pH下直接堿性浸出的浸出率見圖1。由圖1可見，鋰的浸出率高于鎳鈷錳，但鋰和鎳鈷錳元素的浸出率均很低。這表明，回收的三元正極粉中游離的Li很少，絕大部分鋰仍鑲嵌在NCM材料的層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，不能自由解離。因此，Li雖易溶于堿液，但回收的三元材料中的鋰未能解離進(jìn)入到堿液中。同時(shí)，鎳鈷錳元素形成的氧化物在堿性條件下不溶或難溶，同樣不會(huì)被溶解到浸出液中。

圖1 不同pH下直接堿性浸出的浸出率

由圖1還可見，隨著氫氧化鈉溶液pH的升高，鋰的浸出率先升高后降低，鎳鈷錳的浸出率先降低后升高。這可能是因?yàn)椋弘S著pH的升高，堿性增強(qiáng)，Li與OH結(jié)合率增加，使得浸出液中鋰元素濃度增加，但Ni，Co，Mn在堿性條件下的氫氧化物不溶于水，導(dǎo)致浸出率減?。籶H繼續(xù)升高，溶液堿性繼續(xù)增強(qiáng)，OH與Ni形成可溶性氫氧化物，消耗部分OH，導(dǎo)致鋰浸出率達(dá)到最大后出現(xiàn)下降。pH為11時(shí)分別得到了最高的鋰浸出率和最低的鎳鈷錳總浸出率，因此，選用pH為11的氫氧化鈉溶液進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2 焙燒后堿性浸出結(jié)果

不同焙燒溫度下的浸出率見圖2。經(jīng)過高溫焙燒后，鋰元素的浸出率明顯上升，500 ℃的鋰浸出率達(dá)7.9%，800 ℃的鋰浸出率最高，達(dá)10.6%。與文獻(xiàn)報(bào)道的鋰浸出率為92%～99%相比，10%左右的鋰浸出率仍處于較低水平，說明經(jīng)過單純高溫焙燒后NCM材料的層狀結(jié)構(gòu)可能仍較完整，析出的自由鋰離子量較少。經(jīng)高溫焙燒后，鎳鈷錳總浸出率有所降低，為0.1%～0.3%。

圖2 不同焙燒溫度下的浸出率

2.3 熔鹽焙燒后堿性浸出結(jié)果

不同熔鹽種類和添加量（與正極粉的質(zhì)量比）下的浸出率見圖3。由圖3可見：添加氯化鈣進(jìn)行熔鹽焙燒時(shí)的鋰元素浸出效果最好，其添加量為30%時(shí)的浸出率最高，達(dá)99%以上，同時(shí)鎳鈷錳總浸出率在1%以下；而添加氯化鈉、氯化鉀進(jìn)行熔鹽焙燒時(shí)，鋰的浸出效果不理想，最高浸出率只有7.7%。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是熔融的氯化鈣解離出的氯離子能夠更有效地進(jìn)入到NCM材料內(nèi)，與鋰離子、鎳離子等結(jié)合，破壞原來材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，而氯化鉀、氯化鈉則達(dá)不到較好的熔融和氯離子解離效果。在堿性條件下Li高效地進(jìn)入到溶液中，而Ni，Co，Mn則留在渣相中。

圖3 不同熔鹽種類和添加量下的鋰（a）和鎳鈷錳總（b）浸出率

2.4 pH對(duì)熔鹽焙燒后堿性浸出效果的影響

在最優(yōu)氯化鈣添加量30%、最優(yōu)焙燒溫度800 ℃的條件下，研究了添加氯化鈣焙燒后不同pH條件的浸出效果，結(jié)果見圖4。由圖4可見，鋰的浸出率在pH為11時(shí)達(dá)到最大值99.5%，在pH為8時(shí)鋰浸出率最低，但也可達(dá)85.6%，且鎳鈷錳總浸出率均低于1%，說明氯化鈣作為焙燒劑能夠較好地選擇性浸出鋰元素。

圖4 pH對(duì)熔鹽焙燒后堿性浸出效果的影響

2.5 NCM正極材料的晶體結(jié)構(gòu)分析

鋰電池NCM正極材料的晶型結(jié)構(gòu)為六方晶系，屬R3m空間群，具有層狀α-NaFeO結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)見圖5。

圖5 NCM正極材料的晶體結(jié)構(gòu)

焙燒前后NCM正極材料的XRD譜圖見圖6。

由圖6可見：NCM正極材料的特征衍射峰尖銳，說明其結(jié)晶程度較高；（006）/（102）及（108）/（110）峰明顯分開，說明NCM材料為層狀結(jié)構(gòu)；（003）和（104）的峰強(qiáng)比值大于1.2，說明材料中陽(yáng)離子的有序程度較高。從焙燒后材料的XRD譜圖可以看出：特征衍射峰的位置與焙燒前基本吻合，峰型較尖銳，層狀結(jié)構(gòu)特征峰明顯，說明熱處理后的NCM材料層狀結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，結(jié)晶度較高，這也解釋了單純高溫焙燒后再浸出時(shí)不能有效浸出鋰元素的原因；但003峰的強(qiáng)度減小，說明陽(yáng)離子的有序程度變差。

圖6 焙燒前后NCM正極材料的XRD譜圖

熔鹽焙燒前后NCM正極材料的XRD譜圖見圖7。

圖7 熔鹽焙燒前后NCM正極材料的XRD譜圖

由圖7可以看出，焙燒劑為氯化鈣時(shí)：衍射峰較寬，說明結(jié)晶程度低；（006）/（102）及（108）/（110）峰明顯未分開，說明層狀結(jié)構(gòu)被破壞；（003）/（104）比值遠(yuǎn)小于1，說明陽(yáng)離子已無序排布，NCM材料的晶體結(jié)構(gòu)被破壞。而氯化鈉為焙燒劑時(shí)，衍射峰與未焙燒前的NCM材料基本相同，整體晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定。這可能是因?yàn)椋郝然}為典型的離子型鹵化劑，同時(shí)也是助熔劑，在與NCM材料進(jìn)行高溫焙燒時(shí)，可降低材料的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度，熔融的氯化鈣解離出的Cl能夠滲入到材料的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)與Li、Ni等結(jié)合，破壞原有晶體中的原子組合，達(dá)到Li游離的目的（堿性條件下游離出的Ni等又形成沉淀）；而其他的氯化鉀、氯化鈉則達(dá)不到較好的熔融和Cl解離效果，對(duì)NCM的晶體結(jié)構(gòu)破壞力小，Li釋放量有限。因此，添加氯化鈣焙燒時(shí)可實(shí)現(xiàn)Li的選擇性高效浸出。

3 結(jié)論

a）雖然Li易溶于堿性溶液中，但由于NCM正極材料晶型結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，Li不能直接或單純焙燒后堿性浸出。

b）添加氯化鈣進(jìn)行熔鹽焙燒后再堿性浸出，能夠有效地選擇性浸出鋰元素，在焙燒溫度800 ℃、氯化鈣添加量30%、固液比1∶5、氫氧化鈉溶液pH 11、浸出溫度60 ℃、浸出時(shí)間120 min的最優(yōu)回收條件下，鋰浸出率可達(dá)99.5%，鎳鈷錳總浸出率低于1%。

c）XRD分析結(jié)果表明，添加氯化鈣進(jìn)行高溫熔鹽焙燒時(shí)，氯化鈣能夠解離出Cl，使Cl與Li等金屬離子結(jié)合，破壞NCM的晶體結(jié)構(gòu)，釋放出Li，有利于鋰的浸出。