低VOCs免酒精微凝膠潤版液配方研究

楊光，王瑞娟，張建強，劉瑞雪，陳榮源，曹霞，方少明

鄭州輕工業(yè)大學 材料與化學工程學院，河南 鄭州 450001

0 引言

中國是印刷大國，2020年出版物印刷企業(yè)年產(chǎn)值高達1.38×1012元。印刷業(yè)是國民經(jīng)濟和文化產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，也是工業(yè)源揮發(fā)性有機物(VOCs)污染治理的重點行業(yè)之一。有研究[1]表明，出版物印刷企業(yè)排放VOCs的主要源頭是洗車水和含酒精/異丙醇潤版液(即酒精潤版液)，兩者排放的VOCs總量占出版物印刷企業(yè)VOCs總排放量的84.3%。目前，出版物印刷企業(yè)節(jié)能減排的途徑主要有減免酒精印刷、過濾回收潤版液、使用水基清潔劑、加強末端治理等。其中，重視源頭減量控制，即使用免酒精潤版液、環(huán)保清潔洗車水是出版物印刷企業(yè)減少VOCs排放的重要手段[2]。

傳統(tǒng)酒精潤版液是含有酒精或異丙醇(質量分數(shù)一般為10%～25%)的潤版液。酒精潤版液自1976年開始在膠版印刷中使用，具有潤濕性能好、黏度適宜、揮發(fā)快、蒸發(fā)潛熱大、流展性好等諸多優(yōu)點[3-4]，但該類潤版液中的酒精和異丙醇易揮發(fā)、易燃易爆，不但會危害人類健康，而且會污染環(huán)境。鑒于此，環(huán)保型潤版液的研究與開發(fā)成為印刷領域科研工作者的研究熱點[5-7]。

免酒精潤版液是指用其他無毒化學成分替代酒精潤版液中的酒精或異丙醇的一類環(huán)保型潤版液。免酒精潤版液通常由酒精和異丙醇的替代物、表面活性劑、pH緩沖體系、印刷保護劑、溶解溶劑組分、水溶性高分子成膜劑(增稠劑或增黏劑)、防腐劑、殺菌劑、水(去離子水或蒸餾水)等組成，根據(jù)實際需要添加消泡劑、螯合劑、染料、防銹蝕劑等[4]。與酒精潤版液相比，酒精和異丙醇替代物的加入不僅可以減少VOCs的排放，還可降低免酒精潤版液的表面張力，從而更有利于其潤濕作用的發(fā)揮。因此，免酒精潤版液不僅保留了酒精潤版液的原有功能，而且能解決其存在的問題，同時使生產(chǎn)成本也有所降低[8-12]。

目前，關于免酒精潤版液的研究已有不少文獻報道[4,13-22]，市場上也有多種免酒精潤版液產(chǎn)品在售。由于潤版液中含有電解質，因此文獻報道的免酒精潤版液配方中采用的多是非離子表面活性劑，如脂肪醇聚氧乙烯醚(如AEO7、AEO9)、烷基酚聚氧乙烯醚(如OP-9)、有機硅等,其穩(wěn)定性高、耐硬水性強、無毒性、不易揮發(fā)[13-22]。炔二醇乙氧基化合物是一種非離子型雙子表面活性劑，研究[23-25]發(fā)現(xiàn)，該類表面活性劑具有動態(tài)表面張力較大、在界面上遷移速度更快、潤濕性更好、無泡沫等優(yōu)點，常被用作水性涂料中的潤濕劑和消泡劑，但鮮見其在印刷領域中的應用研究。鑒于此，本文通過對免酒精潤版液中常用表面活性劑AEO7、AEO9、OP-9及炔二醇乙氧基化合物(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯醚，簡稱Surfynol 465)進行表面張力測試，確定具有良好潤濕性和適當乳化能力(HLB=13，可以滿足免酒精潤版液對表面活性劑HLB的要求[13])的表面活性劑，并用1,2-丙二醇、甘油替代酒精潤版液中的酒精和異丙醇，同時添加一定量的自制微凝膠[26]制備低VOCs免酒精微凝膠潤版液，并對其配方進行優(yōu)化及揮發(fā)性能研究，以期開發(fā)一種性能符合印刷標準且環(huán)保型的酒精潤版液的替代產(chǎn)品。

1 材料與方法

1.1 主要材料與儀器

主要材料：Surfynol 465(Mn～670，Mw～700)、檸檬酸二鈉(純度98%)、磷酸二氫鈉(純度99%)、N-辛基吡咯烷酮(純度98%)、異噻唑啉酮(純度14%)、聚乙烯吡咯烷酮(平均相對分子質量58 000)、1,2-丙二醇(純度99%)、甘油(純度99%)，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)；AEO7(純度99%)、AEO9(純度99%)，上海鼎芬化學科技有限公司產(chǎn)；OP-9(純度99%)，上海源葉生物科技有限公司產(chǎn)；微凝膠，鄭州輕工業(yè)大學實驗室自制。

主要儀器：K-100型自動界面張力儀、BP-2型動態(tài)表面張力儀，德國Kruss公司產(chǎn)；101-3AB型電熱鼓風烘箱，北京偉業(yè)儀器有限公司產(chǎn)；FE20K 型pH 酸度計、FE30K型電導率儀，梅特勒-托利多公司產(chǎn)；NDJ-5 T型數(shù)字旋轉黏度計，上海方瑞儀器有限公司產(chǎn)。

1.2 免酒精潤版液的制備

免酒精潤版液的制備分為3個步驟：1)將一定量的緩沖溶液物質(磷酸氫二鈉、檸檬酸鈉)加入去離子水中，攪拌溶解均勻后，再加入一定量的水溶性高分子成膜劑(聚乙烯吡咯烷酮)、防腐劑(異噻唑啉酮)，攪拌分散均勻，即得水相組分。2)邊攪拌邊將一定量的表面活性劑加入1,2-丙二醇、甘油、微凝膠混合體系，充分攪拌均勻，即得溶劑相組分。3)在緩慢攪拌的條件下，將所得水相組分緩慢加入到溶劑相組分中，繼續(xù)緩慢攪拌，直至各組分分散均勻，停止攪拌，即得免酒精潤版液。

1.3 性能測試

1.3.1 靜態(tài)表面張力(SST)的測定使用自動界面張力儀測定表面活性劑溶液的SST，測試溫度為(25±1) ℃；根據(jù)表面張力(γ)與溶液濃度(c)數(shù)值繪制γ-c曲線，得出臨界膠束濃度(cmc)和臨界膠束濃度下的表面張力γcmc。

1.3.2 動態(tài)表面張力(DST)的測定使用動態(tài)表面張力儀測定表面活性劑溶液的DST。取一定量的樣品加入動態(tài)表面張力儀的樣品池中，在一定溫度下測定樣品的動態(tài)表面張力(γ)，繪制γ與表面壽命t(ms)之間的關系曲線。

1.3.3VOCs含量的測定采用《清洗劑揮發(fā)性有機化合物含量限值》(GB 38508—2020)[27]中VOCs含量的測定方法,測定免酒精潤版液中VOCs的含量。

1.3.4pH值的測定室溫條件下，取10 mL待測免酒精潤版液樣品，將pH酸度計的探頭完全浸沒于樣品液中，邊攪拌邊測定其pH值，待pH酸度計數(shù)值顯示穩(wěn)定后讀取結果，測量3次后取平均值，即得樣品的pH值。

1.3.5 電導率的測定室溫條件下，取20 mL待測免酒精潤版液樣品，將電導率儀的探頭完全浸沒于樣品液中，在不斷攪拌下，測試其電導率值，待電導率儀數(shù)值顯示穩(wěn)定后讀取結果，測量3次后取平均值，即得樣品的電導率。

1.3.6 黏度的測定室溫條件下，取100 mL待測免酒精潤版液樣品，將數(shù)字旋轉黏度計的轉子完全浸沒于樣品液中，一邊攪拌一邊測定其黏度，待旋轉黏度計數(shù)值顯示穩(wěn)定后讀取結果，測量3次后取平均值，即得樣品的黏度。

1.3.7 油墨乳化率的測定分別稱取50 g市售潤版液和實驗室所制免酒精潤版液，同50 g膠印油墨一起放入帶有攪拌裝置的容器內，在300 r/min下攪拌10 min，然后將潤版液倒出并盡可能用油墨刀擠出乳化膠印油墨中殘留的潤版液，稱量倒出和擠出的潤版液總質量/g，油墨乳化率計算公式如下：

2 結果與討論

2.1 表面活性劑種類的確定

潤版液的SST對印刷效果至關重要，其大小不僅決定潤版液能否將印版表面快速潤濕并形成一層水膜，還要確保以最少量的水與油墨快速達到水墨平衡。有研究[4]表明，膠印油墨的SST一般為30～36 mN/m[4]，所以潤版液的SST也應控制在該范圍內，才能保證潤版液與油墨在界面上保持相對平衡，互不浸潤，以滿足印刷需求。在免酒精潤版液中，表面活性劑主要起到降低潤版液表面張力和優(yōu)化水墨平衡的作用。因此，本文測定了25 ℃時4種表面活性劑(AEO7、AEO9、OP-9和Surfynol 465溶液)的SST隨其濃度的變化曲線，其結果如圖1所示。

圖1 25 ℃時表面活性劑的SST隨濃度的變化曲線Fig.1 Variation of SST as a function of surfactantconcentration at 25 ℃

由圖1可以看出，隨著表面活性劑濃度的增加，溶液的SST呈線性降低趨勢，到達最低點(拐點，該處的表面活性劑濃度即為cmc)后，溶液的SST基本保持不變。表1為25 ℃時表面活性劑的cmc值和γcmc值。由表1可知，與AEO7、AEO9、OP-9相比，Surfynol 465降低溶液SST的能力更強。

表1 25 ℃時表面活性劑溶液的cmc值和γcmc值Table 1 The cmc and γcmc values of surfactant at 25 ℃

印刷是一個高速動態(tài)的過程，因此在研究高速印刷過程中潤版液的DST比SST更有現(xiàn)實意義。因此，筆者測定了25 ℃時質量分數(shù)為0.10%的表面活性劑溶液的DST，其結果如圖2所示。

圖2 25 ℃時質量分數(shù)為0.10%的表面活性劑溶液的DST變化曲線Fig.2 DST curves of surfactant solutions with mass fraction of 0.10% at 25.0 ℃

由圖2可以看出，質量分數(shù)0.10%的表面活性劑(AEO7、AEO9、OP-9和Surfynol 465)溶液的DST降低至42～35 mN/m分別需要62～469 ms、262～2454 ms、32～90 ms和10～22 ms。從疏水碳鏈長度方面分析，相同質量分數(shù)的Surfynol 465溶液比OP-9和AEO9溶液的DST下降速度快，由此可知疏水碳鏈越短，在界面上達到平衡吸附的時間越短，潤濕性能越好。從親水基(EO個數(shù))方面分析，AEO7比AEO9溶液的DST下降速度快，由此可知表面活性劑的親水性越小，則在水介質中的溶解度越小，在界面上的吸附速度越快，從而其DST下降越快，潤濕性能越好。結合圖1和表1，選擇Surfynol 465作為免酒精潤版液的潤濕劑。

2.2 表面活性劑Surfynol 465溶液用量和溫度的確定

為了確定表面活性劑Surfynol 465的最佳用量，進一步測試了25 ℃時質量分數(shù)分別為0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.40%的Surfynol 465溶液的DST，結果如圖3所示。

由圖3可以看出，表面活性劑Surfynol 465的質量分數(shù)越大，其DST下降速度越快，質量分數(shù)分別為0.01%、0.05%、0.10%的Surfynol 465溶液的DST下降至42～35 mN/m分別需要129～320 ms、32～94 ms和10～22 ms，而質量分數(shù)為0.20%和0.40%的Surfynol 465溶液的DST下降至35 mN/m分別僅需12 ms和5 ms，儀器無法監(jiān)測到降低至42 mN/m時的數(shù)據(jù)。這主要是由于隨著Surfynol 465的質量分數(shù)不斷增大，越來越多的表面活性劑分子被吸附到溶液表面，其達到平衡吸附的時間就越短，因此在短時間內降低DST的能力越強、速度越快。根據(jù)印刷過程的實際情況，添加過多的表面活性劑會加劇油墨乳化程度，為保證乳化率滿足實際印刷要求，選擇Surfynol 465的適宜質量分數(shù)為0.10%。

圖3 25 ℃時不同質量分數(shù)Surfynol 465溶液的DST變化曲線Fig.3 DST curves of Surfynol 465 solutions with various mass fractions at 25.0 ℃

圖4為質量分數(shù)為0.10%Surfynol 465溶液在不同溫度時的DST變化曲線。由圖4可以看出，隨著溫度的升高，DST下降速度加快，動態(tài)表面活性增強；質量分數(shù)為0.10%的Surfynol 465溶液在10 ℃、20 ℃和25 ℃時的DST下降至42～35 mN/m分別需要54～286 ms、19～50 ms、10～22 ms。這是因為非離子表面活性劑溶液在水中的溶解依靠乙氧基中的O原子與H2O分子之間形成的氫鍵，溫度越高，氫鍵遭到破壞的程度越大，使其親水性降低，疏水性增強，表面活性劑分子吸附在氣-液界面上的趨勢增強，從而使其DST減小，潤濕性能得到改善。結合實際印刷的溫度一般為18～23 ℃的要求，選擇免酒精潤版液的適宜溫度為20 ℃。

圖4 質量分數(shù)為0.10%的Surfynol 465溶液在不同溫度時的DST變化曲線Fig.4 DST curves of Surfynol 465 solutions with mass fractions of 0.10% at different temperatures

2.3 微凝膠添加量的確定

在前期的研究工作中，筆者以甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA，交聯(lián)劑)為共聚單體，Laponite RD為穩(wěn)定劑，利用Pickering乳液聚合制備了具有pH響應性的復合微凝膠[26]。其中MAA結構單元中含有的羧基基團可部分電離，使得該微凝膠具有良好的水分子結合能力，將其應用在免酒精潤版液中，不僅會增加潤版液中的極性基團，而且會增強PS版基空白表面的親水性能，使印版空白表面形成一層致密的保護層，阻斷版面與其他物質之間的接觸，防止版面受損。同時，MMA的結構單元為親油基團，增加了PS版與潤版液中有機化合物的結合能力。因此，微凝膠的添加增加了潤版液的穩(wěn)定性和長效保濕能力，可以在一定程度上降低VOCs的排放。

分別用質量分數(shù)為1.8%、3.3%和4.6%的微凝膠代替免酒精潤版液基礎配方(見表2)中10%的1,2丙二醇和8.0%的甘油，所得免酒精微凝膠潤版液在20 ℃、鼓風條件下?lián)]發(fā)24 h的實驗結果如表3所示。由表3可知，與未添加微凝膠的免酒精潤版液樣品相比，微凝膠的加入在很大程度上降低了VOCs的揮發(fā)度，減排效果顯著。繼續(xù)添加微凝膠至4.60%，潤版液會出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象。因此，選擇微凝膠的適宜添加量為3.30%。

表2 免酒精潤版液基礎配方表Table 2 Final formula of low VOCs free alcohol based microgel fountain solution %

表3 免酒精微凝膠潤版液與未添加免酒精潤版液的VOCs揮發(fā)檢測對比結果Table 3 Comparison between microgel fountain solution and zero-added alcohol free fountain solution %

2.4 低VOCs免酒精微凝膠潤版液配方的確定和主要性能測試結果

根據(jù)上述性能測試和配方優(yōu)化結果，確定低VOCs免酒精微凝膠潤版液的最終配方如表4所示。

表4 低VOCs免酒精微凝膠潤版液的最終配方表Table 4 Final formula of low VOCs free alcohol based microgel fountain solution %

將按上述配方制備的低VOCs免酒精微凝膠潤版液進行DST、電導率、pH值、黏度和乳化率測定，結果如表5所示。根據(jù)潤版液的印刷性能標準[4,28]，其DST取值范圍為35～42 mN/m，pH值取值范圍為4.2～4.5，電導率取值范圍為600～1200 μS/cm，油墨乳化率取值范圍為15%～26%。由表5可知，本研究所得低VOCs免酒精微凝膠潤版液的主要性能指標均符合印刷性能標準。

表5 低VOCs免酒精微凝膠潤版液與市售商品的主要性能測試對比結果Table 5 The main performance test results of the optimized alcohol-free microgel fountain solution and the performance comparison with commercial products

此外，低VOCs免酒精微凝膠潤版液樣品的VOCs揮發(fā)量低至13 mg/L，明顯低于市售免酒精潤版液(25 mg/L)，也證實了微凝膠的加入顯著降低了潤版液的揮發(fā)性，實驗結果符合預期。

3 結論

本文對低VOCs免酒精微凝膠潤版液進行配方設計和性能指標測試，得出以下結論：

1)通過SST和DST測試，確定適宜的表面活性劑為非離子雙子表面活性劑Surfynol 465，其添加量為0.10%。

2)采用無毒化學成分1, 2-丙二醇、甘油替代酒精潤版液中的酒精和異丙醇，并添加3.30%的自制微凝膠制備得到低VOCs免酒精微凝膠潤版液(VOCs減排降低了17.6%)，配方為：1,2-丙二醇(10.00%)、甘油(8.00%)、磷酸氫二鈉(3.00%)、檸檬酸鈉(2.00%)、Surfynol 465(0.10%)、N-辛基吡咯烷酮(0.10%)、異噻唑啉酮(0.02%)、消泡劑(0.10%)、阿拉伯樹膠(0.40%)、微凝膠(3.30%)、去離子水(余量)。與市售免酒精潤版液相比，制備所得低VOCs免酒精微凝膠潤版液的揮發(fā)性能明顯得到改善，降低至13 mg/L，具有快速潤濕、降低DST的優(yōu)勢，且性能指標均符合印刷性能要求，滿足環(huán)保印刷需求。

本研究首次在免酒精潤版液配方中添加一定量的微凝膠，降低了醇類物質的用量，增加了用水量，改善了潤版液的環(huán)保性質；同時在配方中使用了具有降低動態(tài)表面張力更優(yōu)的雙子表面活性劑，獲得的潤版液能夠更好地滿足印刷性能要求。