鄧文紅 黎 帆 江嘉杰
(廣東廣業(yè)檢測(cè)有限公司)
隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,固廢量日益增多,另一方面建筑材料需求量增大,資源日益短缺。利用固廢作為原材料、組分或者替代品生產(chǎn)建筑材料可以提高資源利用率,有利于減少土地占用、保護(hù)環(huán)境,促進(jìn)節(jié)能減排,發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì),從而達(dá)到資源化的應(yīng)用效果。但固廢利用生產(chǎn)的建筑產(chǎn)品存在有害物質(zhì)過(guò)高造成二次污染的后果,其中重金屬含量過(guò)高有可能污染河流、土壤,影響民生。因此從生產(chǎn)過(guò)程到產(chǎn)品的產(chǎn)出有害物質(zhì)重金屬把控至關(guān)重要。
目前固廢重金屬檢測(cè)方法比較多,而對(duì)于固廢利用生產(chǎn)的水泥和磚等建筑產(chǎn)品重金屬檢測(cè)方法沒(méi)有出臺(tái)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),隨著我國(guó)提倡循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和綠色建筑產(chǎn)品生產(chǎn),固廢利用生產(chǎn)建筑材料的量越來(lái)越大,因此有必要規(guī)范固廢利用生產(chǎn)建筑產(chǎn)品重金屬檢測(cè)方法。本實(shí)驗(yàn)室在經(jīng)過(guò)固廢多種方法比較和參照現(xiàn)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行水泥和建筑用磚重金屬檢測(cè),摸索總結(jié)出一套適合于固廢及利用固廢生產(chǎn)的建筑產(chǎn)品重金屬檢測(cè)方法,具體方法總結(jié)如下。
本實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)用固廢采用了污水處理廠的污泥、河道及工業(yè)生產(chǎn)排出淤泥、焚燒生活垃圾、轉(zhuǎn)爐渣、粉煤灰等工業(yè)固廢進(jìn)行總重金屬含量和浸出重金屬含量檢測(cè)。建筑產(chǎn)品采用利用以上固廢生產(chǎn)的水泥和建筑用磚重金屬和浸出重金屬含量檢測(cè)。通過(guò)多次試驗(yàn),由于一般固廢和建筑材料主要都是無(wú)機(jī)硅酸鹽材料成分,因此檢測(cè)過(guò)程樣品前處理和檢測(cè)方法可以基本一致。
1.2.1 主要儀器及試劑
本實(shí)驗(yàn)使用儀器設(shè)備主要有火焰/石墨原子吸收光譜儀iCE3500,電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀i-CAP7200,原子熒光光譜儀AFS-8500,微波消解儀MWD-600,聚四氟乙烯坩堝。主要試劑鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、高氯酸及各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
1.2.2 檢測(cè)前處理方法
⑴固廢和建筑產(chǎn)品浸出重金屬含量前處理方法
①浸出液制備
固體廢物、磚浸出液:對(duì)于固體廢物、磚等樣品,取適量樣品,自然風(fēng)干或冷凍干燥后瑪瑙機(jī)研磨,后稱取樣品到提取瓶中,根據(jù)樣品的含水率,按液固比10:1(L/㎏)計(jì)算出所需浸提劑的體積,加入浸提液蓋緊瓶蓋后固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置上,調(diào)速于(23±2)℃下振蕩(18±2)h。靜置后,用快速濾紙過(guò)濾并收集浸出液,較難過(guò)濾的浸出液用壓力過(guò)濾器過(guò)濾并收集,于4℃下保存。
水泥及水泥熟料:按照GB/T 17671-1999 要求制備水泥膠砂試體,成型養(yǎng)護(hù),取出后研磨稱取樣品加水?dāng)嚢?,PH 值保持值7,結(jié)束后用微孔濾膜過(guò)濾裝置過(guò)濾浸出液,濾液并入浸出液。將濾膜和攪拌棒上的試樣殘?jiān)D(zhuǎn)移至燒杯中,加水,置于磁力攪拌器攪拌并調(diào)節(jié)液體的pH 為3.2,結(jié)束后用微孔濾膜過(guò)濾裝置過(guò)濾收集浸出液,濾液并入浸出液。將上述浸出液移入2L 容量瓶混合后用水定容,待測(cè)。
空白浸出液,使用與試樣浸出液制備等量的pH 調(diào)節(jié)液,不加試樣,按照與試樣浸出液相同的步驟,制備空白浸出液。
②浸出液消解方法
微波消解法:量取浸出液樣品至微波消解罐中,加入濃硝酸用微波消解儀進(jìn)行消解。消解結(jié)束后,將微波消解罐仲全部?jī)?nèi)容物轉(zhuǎn)移至容量瓶中,用少量實(shí)驗(yàn)用水淋洗消解罐、蓋,將淋洗液并入容量瓶中,定容至標(biāo)線,混勻。消解溫度與時(shí)間參考表1。
表1 浸出液消解溫度與時(shí)間
電熱板消解法(原子熒光法不能用此消解):量取浸出液樣品至聚四氟乙烯坩堝中,加入濃硝酸,在電熱板加熱消解。消解后將坩堝內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至容量瓶,用實(shí)驗(yàn)用水淋洗坩堝,將淋洗液全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中,定容至標(biāo)線,混勻,待測(cè)。
⑵固廢和建筑產(chǎn)品重金屬總含量測(cè)定前處理方法
①試樣制備
對(duì)于固態(tài)或可干化的半固體樣品,自然風(fēng)干或冷凍干燥,稱重研磨備用。
②試液制備
微波消解法:稱取適量試樣置于微波消解罐中,用少量實(shí)驗(yàn)用水潤(rùn)濕后,加入濃硝酸、濃鹽酸及過(guò)氧化氫進(jìn)行消解。消解結(jié)束后用慢速定量濾紙將消解罐內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至容量瓶中,用實(shí)驗(yàn)用水淋洗消解罐,罐蓋,全部淋洗液轉(zhuǎn)移至50mL 容量瓶,混勻。消解溫度與時(shí)間參考表2。
表2 總含量試液消解溫度與時(shí)間
電熱板消解法(原子熒光法不能用此消解):稱取適量試樣置于聚四氟乙烯坩堝中,向坩堝加入實(shí)驗(yàn)用水濕潤(rùn)樣品,加入酸,置于電熱板加熱消解后取下坩堝稍冷,加濃硝酸,溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?,加入蒸餾水繼續(xù)溫?zé)岷螅∠论釄謇鋮s至室溫后,用慢速定量濾紙將坩堝內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至容量瓶中,用適量的實(shí)驗(yàn)用水清洗坩堝,全部轉(zhuǎn)移至容量瓶中,用實(shí)驗(yàn)用水定容至標(biāo)線,混勻,待測(cè)。
空白試液:不加樣品,按與試樣制備相同的操作步驟進(jìn)行固體廢物空白試液的制備。
消解后溶液加入硝酸控制3%酸度為宜。
1.2.3 儀器分析
⑴電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鉛、鎘、鉻、銅、鎳、鋅、錳、鋇、鍶等重金屬含量
①電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)試參數(shù),見(jiàn)表3。
表3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)量參數(shù)
②系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度配置
依次配制一系列待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液,可根據(jù)實(shí)際樣品中待測(cè)元素濃度調(diào)整校準(zhǔn)曲線的濃度范圍。分別移取一定體積的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用1%硝酸溶液配制系列標(biāo)準(zhǔn)曲線,參考濃度見(jiàn)表4。
表4 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液參考濃度 (mg/L)
③工作曲線的測(cè)定和樣品測(cè)試:
待分析信號(hào)穩(wěn)定后,在與校準(zhǔn)曲線相同條件下分析試樣(制備好的浸出液或總含量溶液)。試樣測(cè)定過(guò)程中,若待測(cè)元素濃度超出校準(zhǔn)曲線范圍,試樣需稀釋后重新測(cè)定。與試樣測(cè)定相同操作步驟測(cè)定空白試樣。
⑵石墨原子吸收分光光度法測(cè)定鉛、鉻、鎘、銅、鎳、鋇重金屬含量
①石墨爐測(cè)試參數(shù),詳見(jiàn)表5(不同型號(hào)的儀器最佳測(cè)試條件不同,可根據(jù)儀器使用說(shuō)明書自行選擇。)
表5 測(cè)定鉛、鉻、鎘、銅、鎳、鋇的儀器參數(shù)
②系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度配置
依次配置系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,可根據(jù)儀器情況調(diào)整校準(zhǔn)曲線的濃度范圍,確保標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液硝酸濃度為3%,參考濃度見(jiàn)表6。
表6 標(biāo)準(zhǔn)曲線推薦濃度 (μg/L)
③工作曲線的測(cè)定和樣品測(cè)試
按照儀器性能調(diào)節(jié)儀器至最佳工作條件,由低到高濃度順次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(以μg/L 計(jì))為橫坐標(biāo),以相應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo),繪制工作曲線。按照工作曲線測(cè)定中儀器的條件測(cè)定試樣溶液的吸光度,對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析。
⑶火焰原子吸收測(cè)定鉛、鉻、鎘、銅、鎳、鋇、鋅、錳、鍶重金屬含量
①儀器參數(shù)見(jiàn)表7
表7 測(cè)定鉛、鉻、鎘、銅、鎳、鋇、鋅、錳、鍶的儀器參數(shù)
②系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度配置
依次配置系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,可根據(jù)儀器情況調(diào)整校準(zhǔn)曲線的濃度范圍,確保標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液硝酸濃度為3%,參考濃度見(jiàn)表8。
表8 標(biāo)準(zhǔn)曲線推薦濃度 (mg/L)
③工作曲線的測(cè)定和樣品測(cè)試
測(cè)定鉛、鉻、鎘、銅、鎳、鋇、鋅、錳的試樣溶液處理:直接測(cè)定試樣溶液。測(cè)定鍶的試樣溶液處理:移取10mL試樣溶液至50mL 容量瓶中,必要時(shí)加入2mL 氯化鉀溶液(5%)或2mL 氯化鈉溶液(5%)或2mL 氧化鑭溶液(5%)抑制鍶的電離,用水定容。
按照儀器性能調(diào)節(jié)儀器至最佳工作條件,由低到高濃度順次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(以mg/L 計(jì))為橫坐標(biāo),以相應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo),繪制工作曲線。
按照工作曲線測(cè)定中儀器的條件測(cè)定試樣溶液的吸光度,對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析。
⑷原子熒光法測(cè)定汞、砷重金屬含量
①原子熒光儀測(cè)量參數(shù),詳見(jiàn)表9
表9 原子熒光儀測(cè)量參數(shù)
②系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度配置
依次配制待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液,不同元素標(biāo)準(zhǔn)按表10 加入濃鹽酸、10%硫脲和10%抗壞血酸混合溶液。參考濃度見(jiàn)表11。
表10 定容50mL 試劑加入量 (mL)
表11 各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液參考 (μg/L)
③工作曲線的測(cè)定和樣品測(cè)試
分取試液(用微波消解法制備的浸出液或總含量制備液)置于容量瓶中,加入濃鹽酸、10%硫脲和10%抗壞血酸混合溶液,用實(shí)驗(yàn)用水定容至標(biāo)線,混勻。以硼氫化鉀溶液[0.5%氫氧化鉀溶液,2%(測(cè)砷、硒)或1%(測(cè)汞)硼氫化鉀](méi)為還原劑、5%鹽酸溶液為載體。在與校準(zhǔn)曲線相同條件下分析以上溶液。
空白樣品按照與試樣測(cè)定相同操作步驟測(cè)定。
⑴用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定鉛、鎘、鉻、銅、鎳、鋅、錳、鋇、鍶重金屬檢測(cè)精密度及準(zhǔn)確度,如表12。
表12 ICP 方法精密度和準(zhǔn)確度
⑵用原子熒光進(jìn)行固廢重金屬測(cè)定含量加標(biāo)精密度和準(zhǔn)確度,見(jiàn)表13。
表13 AFS 方法精密度和準(zhǔn)確度
⑶石墨原子吸收分光光度法測(cè)定重金屬含量方法精密度和準(zhǔn)確度,見(jiàn)表14。
表14 GFAAS 方法精密度和準(zhǔn)確度
⑷火焰原子吸收測(cè)定鉛、鉻、鎘、銅、鎳、鋇、鋅、錳、鍶重金屬含量方法精密度和準(zhǔn)確度,見(jiàn)表15。
表15 AAS 方法精密度和準(zhǔn)確度
⑸方法討論
①測(cè)試前,應(yīng)用火焰原子吸收法或ICP 法預(yù)測(cè)量被測(cè)元素的元素范圍,選用石墨爐法的測(cè)量范圍應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)曲線內(nèi)。從結(jié)果可以看出稀釋倍數(shù)越大,結(jié)果偏差越大。應(yīng)選用合適的測(cè)試方法。
②實(shí)驗(yàn)使用的消解罐和玻璃容器使用后都要用硝酸溶液浸泡24h 后,依次用自來(lái)水、蒸餾水洗凈方可使用。
③完成消解后消解罐樣品固體還有比較多時(shí),可能消解不完全,再進(jìn)行一次消解。
④消解過(guò)程加入的過(guò)氧化氫應(yīng)適量,不超過(guò)10mL。
⑤含量較低的元素,可適當(dāng)增加樣品稱取量或減少定容體積,也可將消解液濃縮后測(cè)定。
⑥因?yàn)槌煞謴?fù)雜,使用ICP 檢測(cè)重金屬每個(gè)元素應(yīng)選3 條以上譜線來(lái)確認(rèn)含量,所有檢測(cè)儀器都應(yīng)預(yù)熱30min 以上,以防波長(zhǎng)漂移。
⑦石墨原子吸收法選用合適的基體改性劑,本實(shí)驗(yàn)室使用的是磷酸二氫銨,可以達(dá)到良好的結(jié)果
⑧石墨原子吸收法測(cè)定總量時(shí)應(yīng)稱量為0.1g,定容于100mL 中為宜,測(cè)量濃度適用于大多數(shù)水泥和建筑用磚生產(chǎn)原材料用固廢微量重金屬測(cè)定。
⑨使用石墨管注意測(cè)量空白,開(kāi)始新的元素測(cè)量時(shí)應(yīng)進(jìn)行質(zhì)量保證和質(zhì)量控制測(cè)試。
⑩火焰原子吸收法測(cè)定測(cè)定總量時(shí)應(yīng)稱量為0.25g 樣品,定容于50mL 中為宜,測(cè)量濃度適用于大多數(shù)水泥建筑用磚生產(chǎn)原材料用固廢重金屬測(cè)定。
本研究對(duì)固廢及固廢利用生產(chǎn)建筑產(chǎn)品重金屬檢測(cè)方法進(jìn)行了試驗(yàn)研究,對(duì)固廢和產(chǎn)品的試驗(yàn)樣品前期處理、過(guò)程處理、儀器檢測(cè)進(jìn)行了優(yōu)化總結(jié),建立了一套固廢及利用固廢生產(chǎn)的建筑產(chǎn)品重金屬檢測(cè)的ICP 法、石墨及火焰原子吸收法和原子熒光方法。本套檢測(cè)方法檢測(cè)穩(wěn)定、準(zhǔn)確度高、靈敏度高,可以應(yīng)用于建材行業(yè)重金屬檢測(cè)。