稀土改性沸石在城鎮(zhèn)黑臭水體應(yīng)急治理中的應(yīng)用

謝 紅 忠，謝 曉 靚，萬 艷 雷，2，周 秋 紅，2，陳 浩，3

(1.長江勘測規(guī)劃設(shè)計研究有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430010； 2.水利部長江治理與保護重點實驗室，湖北 武漢 430010； 3.流域水安全保障湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430010)

0 引 言

中國陸續(xù)出臺了《水污染防治行動計劃》《城市黑臭水體整治工作指南》等政策，對治理目標、技術(shù)手段和效果評估提出了明確的要求。水污染的治理是改善居民生活環(huán)境、推動城鎮(zhèn)發(fā)展、提升區(qū)域景觀形象的迫切需求。

沸石是簇架狀結(jié)構(gòu)的多孔硅酸鋁鹽晶體，硅鋁氧四面體通過氧橋連接構(gòu)成空穴或籠，進而形成多維孔道體系(微孔<2 nm，介孔2～50 nm)[1]。天然沸石孔道內(nèi)部通過弱結(jié)合束縛堿金屬離子和堿土金屬離子，陽離子交換容量大，對銨離子有較高的選擇性[2]。密布的孔道賦予沸石較大的比表面積，污染物吸附能力強。天然沸石產(chǎn)量大，售價低，常用于處理水體中過量的氟離子、氮、磷、重金屬和有機污染物。但天然沸石雜質(zhì)較多，內(nèi)部孔道常被水分子占據(jù)，實際工程應(yīng)用中對陰離子污染物去除效果不明顯，與水相分離效果差、抗雜質(zhì)干擾力弱，從而難以進行定向吸附。針對上述弊端，國內(nèi)外學(xué)者采用物理改性、酸堿改性、表面活性劑改性和稀土改性方法增加沸石活性吸附點位數(shù)量、提高其與水相分離效率、提升對特定污染物定向吸附能力等[3]。

沸石經(jīng)稀土改性后，對磷酸鹽的吸附能力可提升90%以上。除依靠靜電引力作用外，沸石表面新形成的晶體[LnAl(SO4)2(C2O4)·12H2O]包含羥基官能團，可與磷酸根離子進行交換，進而與鑭、鈰和鋯離子配位。同時，改性沸石對磷酸根的吸附容量在pH 4～10范圍內(nèi)無明顯變化，適用性更為廣泛[4-5]。劉婷等[6]比較了鑭、鋯和鑭鋯改性沸石對底泥中磷釋放的控制能力，發(fā)現(xiàn)LaMZ綜合效果最優(yōu)，不僅對水中的磷酸鹽有優(yōu)異的吸附能力，還可有效鈍化底泥中潛在活性磷，并降低底泥中水溶性磷(WSP)、藻類可利用磷(AA-P)、鐵氧化物-濾紙?zhí)崛×?FeO-P)、易解吸磷(RDP)和NaHCO3提取磷(Olsen-P)的含量，從而有效控制水體內(nèi)源磷向上覆水的釋放。

國內(nèi)外學(xué)者開展了大量改性沸石用于水體污染治理的研究，對其機理、規(guī)律和影響因素進行了探索[11-15]，但實驗規(guī)模有限，且多為靜態(tài)試驗，用于開放性河湖的治理案例較少。其原因可能是鑭有一定的生物毒性，會在食物鏈累積而放大，實際應(yīng)用存在生態(tài)風(fēng)險。再者，自然水體污染物構(gòu)成復(fù)雜，有機物、干擾離子等對改性沸石吸附能力的影響尚不明確。李佳等[12]發(fā)現(xiàn)底泥中有機物可使改性沸石老化，降低對磷的吸附能力。龍桂林[15]用稀土改性沸石處理污水，結(jié)果表明其對低濃度COD的去除效果較差，僅為11.7%。張璐[2]合成的鑭改性沸石因部分孔道被氧化鑭占據(jù)，對氨氮的吸附能力下降。

總體來說，改性沸石作為污水處理材料具有制備簡單、污染物去除效果好等優(yōu)點，且中國沸石礦產(chǎn)豐富，原料易獲得，價格低廉。但改性沸石的研究多停留于實驗室中，在實際工程中應(yīng)用仍較少。本文以江西省瑞昌市城東片區(qū)黑臭水體應(yīng)急治理項目為例，針對區(qū)域水體污染特征，探索稀土改性沸石用于黑臭水體應(yīng)急治理的可行性，為中國城鎮(zhèn)污染水體應(yīng)急治理提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 稀土改性沸石

該項目中使用的粉末狀稀土改性沸石為市售成品污水處理材料[16]，堆積密度1.05～1.20 t/m3，目數(shù)300～350；主要成分為La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、SiO2、Al2O3、MgO等。

1.2 水質(zhì)監(jiān)測

在項目區(qū)域共設(shè)置7個水質(zhì)采樣點，選取COD、氨氮和總磷3個水質(zhì)監(jiān)測指標，水樣采集遵循GB 12998-1991《水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)》和《工業(yè)企業(yè)場地環(huán)境調(diào)查評估與修復(fù)工作指南(試行)》(環(huán)境保護部公告2014年第78號)進行采樣點布設(shè)、現(xiàn)場采樣與實驗室檢測分析工作。采用哈希預(yù)制試劑進行檢測，分析方法參考相關(guān)國家或行業(yè)標準分析方法。監(jiān)測時間點為2021年6月11日(施工前)和2021年6月16日至7月5日(施工中)。

2 研究區(qū)域概況

2.1 區(qū)域概況

江西省瑞昌市中心城區(qū)為一城兩區(qū)(湓城區(qū)、碼頭區(qū))格局，項目區(qū)域城東片區(qū)位于湓城街道，內(nèi)有城鎮(zhèn)污水處理廠1座、排水泵站2座(城東泵站和新一排站)、排水渠4條，即南環(huán)渠、三徑渠、祥民渠和賽湖渠(見圖1)。各渠道水體經(jīng)城東泵站和新一排站抽排進入瀼河，向西南方向流淌，匯入長河。項目治理渠段總長約7.3 km，平均渠寬6 m，水深3 m，流量4萬m3/d。

2.2 污染源概況

項目區(qū)域內(nèi)的4條渠道為城東片區(qū)主要排水渠，承接區(qū)域所有生活污水、雨水和工業(yè)廢水，污染嚴重。

2.2.1點源污染

新一排站東側(cè)的瑞昌市污水處理廠規(guī)模為2.5萬m3/d，執(zhí)行GB 18918-2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》中的一級A標準，排污口設(shè)置于南環(huán)渠東段，形成點源污染。

2.2.2面源污染

城東片區(qū)排水體制為截流式合流制，降雨時，合流污水經(jīng)沿河溢流井進入水體，形成溢流污染；另一方面，雨水對路面形成沖刷，致使枯枝落葉、生活垃圾、洗車廢水等通過雨水口混入雨水系統(tǒng)排入渠道，形成面源污染。

2.2.3內(nèi)源污染

賽湖渠暗渠、祥民渠和新一排站前端淤泥厚度逾30 cm，呈黑灰色黏稠狀，散發(fā)惡臭；城東泵站、賽湖渠明渠、三徑渠和南環(huán)渠淤泥厚度10～20 cm，其中三徑渠工業(yè)園段淤泥呈黑色油泥狀。渠道水體溶解氧含量低，呈還原態(tài)，氮、磷污染物釋放進入水中，形成內(nèi)源污染。

2.3 渠道污染特征

2.3.1污染物超標嚴重

表1 渠道水質(zhì)現(xiàn)狀Tab.1 Investigation results of water quality in the canals mg/L

2.3.2水體溶解氧低

項目區(qū)域內(nèi)水體溶解氧含量低，底泥中有機物厭氧分解，產(chǎn)生H2S、SO2等，致使污染底泥上浮(見圖2)，水體透明度降低，水生植物無法進行足夠的光合反應(yīng)，自然復(fù)氧能力不足。

2.3.3水體表觀較差

待治理的渠道中，除南環(huán)渠東段水體由于瑞昌市污水處理廠排放的尾水呈墨綠色外，其余基本呈灰黑色，水體透明度極低、散發(fā)異味，以南環(huán)渠西側(cè)末端最為嚴重(見圖3)。

2.3.4水生態(tài)系統(tǒng)退化

3 水環(huán)境治理措施

3.1 技術(shù)路線

針對城東片區(qū)黑臭水體溶解氧含量低、表觀差、生態(tài)系統(tǒng)受損的問題，設(shè)計技術(shù)方案時應(yīng)遵循生態(tài)性原則，快速改善水體表觀，重塑渠底微生境，為底棲生物、水生動植物、微生物等提供充足的生長、繁殖場所，以提升生物多樣性保護與維持功能，增強生態(tài)系統(tǒng)的污染物消耗能力和穩(wěn)定性。同時，因項目區(qū)屬中心城區(qū)，臨近工業(yè)園區(qū)和居民密集區(qū)，區(qū)域截污納管工程和污水處理廠擴建工程建設(shè)中，渠道周邊無臨時建設(shè)用地，需采用原位治理技術(shù)提升渠道水質(zhì)。

針對前述問題，項目組選定“人工曝氣增氧+稀土改性沸石材料”工藝。曝氣設(shè)備安裝于明渠；粉末狀稀土改性沸石直接噴灑于明渠段，對于暗渠段，采用布置材料緩釋箱方式投加。兩項措施協(xié)同作用，以改善區(qū)域水生態(tài)環(huán)境、提高水體自凈能力為目的，在外來污染源不變的情況下，逐漸改善渠道水質(zhì)。治理措施布置見圖1，技術(shù)路線見圖4。

3.2 人工曝氣增氧

于南環(huán)渠、三徑渠、賽湖渠和祥民渠明渠段安裝功率為0.75 kW的微納米曝氣機，以提升區(qū)域水體溶解氧含量。根據(jù)實際供電條件，間隔100～250 m布置，共22臺。

3.3 稀土改性沸石

選用稀土改性沸石同步治理氮、磷污染物。根據(jù)渠道規(guī)模和治理前水質(zhì)情況計算，稀土改性沸石單位投加量為6 g/m3。

采用小船移動施工方式于各渠道明渠段、城東泵站和新一排站前端噴灑稀土改性沸石。利用管網(wǎng)探測道路開孔，在暗渠安裝材料緩釋箱15套，外側(cè)為304不銹鋼，內(nèi)部有柔性緩釋網(wǎng)，每套可裝填20 kg稀土改性沸石。

3.4 方案實施

2021年6月5～15日：完成22臺曝氣設(shè)備和15套材料緩釋箱的安裝和調(diào)試。曝氣機每日08：00～20：00定時啟停，緩釋箱內(nèi)部改性沸石以3～4 d為周期進行補充。

2021年6月16日至7月5日：對項目區(qū)所有明渠段進行稀土改性沸石噴灑作業(yè)，噴灑量為140～165 kg/d，另有緩釋箱釋放75～100 kg/d，每日稀土改性沸石用量約240 kg，工期施工總量4.8 t。每日06：00于7個點位(見圖1)采樣監(jiān)測，08：00～12：00噴灑施工。

4 治理效果分析

4.1 渠道水體化學(xué)需氧量(COD)變化

圖5(a)為渠道水體COD濃度變化情況。祥民渠COD在施工期前4 d內(nèi)出現(xiàn)大幅波動，第5天之后穩(wěn)定下降至20～35 mg/L范圍內(nèi)。其余點位COD均在一定范圍內(nèi)波動，未出現(xiàn)明顯變化，其中賽湖渠暗渠COD較高，介于54～77 mg/L之間，其他渠道COD最高濃度不超過35 mg/L。

賽湖渠暗渠向上游延伸3 km以上，主要由城區(qū)未經(jīng)處理的生活污水構(gòu)成，雖放置緩釋箱，但因水質(zhì)過差、稀土改性沸石吸附能力有限，水質(zhì)未出現(xiàn)明顯變化。三徑渠、南環(huán)渠本身COD濃度較低，而稀土改性沸石對低濃度COD的去除效果有限[15]，因此無明顯變化。祥民渠為項目區(qū)域內(nèi)唯一有天然來水的渠道，COD雖有所下降，但其主要原因可能是施工期瑞昌市周邊山區(qū)雨水增多，上游來水對污染物的稀釋作用。

4.2 渠道水體氨氮變化

4.3 渠道水體總磷(TP)變化

5 結(jié) 論

(2) “人工曝氣增氧+稀土改性沸石材料”對于低濃度污水COD去除效果不佳。

(3) 城鎮(zhèn)黑臭水體污染成分復(fù)雜，污染物吸附競爭大，稀土改性沸石在實際工程應(yīng)用中污染物去除效果較實驗室內(nèi)差。

(4) 中國雖為稀土大國，產(chǎn)量大，價格相對較低，但稀土改性沸石較傳統(tǒng)水環(huán)境改善措施投資大，建議在經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)或應(yīng)急污染治理項目中推廣。