嬰幼兒配方羊乳粉生產(chǎn)中高氯酸鹽污染來(lái)源研究

康 婕，陳鴻劍，李 媛，孫亞南，石 菲，劉娟娟，樊 成，任 怡，宋 悅，任 靜

陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，陜西西安 710048

0 引言

嬰幼期是人體成長(zhǎng)的重要時(shí)期之一。由于嬰兒消化系統(tǒng)發(fā)育不完善，代謝系統(tǒng)不成熟，對(duì)營(yíng)養(yǎng)的攝入有特殊需求[1，2]，往往需要補(bǔ)充嬰幼兒配方乳粉（簡(jiǎn)稱“嬰配粉”）。因此嬰配粉的質(zhì)量安全問(wèn)題備受人們關(guān)注[3～5]。高氯酸鹽是一種公認(rèn)的環(huán)境污染物，主要來(lái)源于火箭、軍火、爆竹中燃料的生產(chǎn)和釋放及汽車、皮革、冶煉等領(lǐng)域[6～10]。較低濃度的高氯酸鹽就可以干擾人體甲狀腺素的合成和分泌，從而影響人體正常的生長(zhǎng)發(fā)育，特別是會(huì)影響嬰幼兒大腦組織的發(fā)育，導(dǎo)致發(fā)育障礙、影響智力等。高氯酸鹽的高暴露還會(huì)導(dǎo)致甲狀腺癌的生成[11～20]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)發(fā)生的重大食品質(zhì)量安全事件及市場(chǎng)抽查結(jié)果顯示，嬰配粉的質(zhì)量安全仍存在一定風(fēng)險(xiǎn)，高氯酸鹽作為嬰配粉中的新型污染物，受到越來(lái)越多的關(guān)注，其來(lái)源廣泛、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、遷移性強(qiáng)、存在潛在危害、暴露途徑多，對(duì)食品安全和人體健康構(gòu)成巨大威脅，是環(huán)境、食品和健康等領(lǐng)域共同關(guān)注的焦點(diǎn)之一[21～25]。高氯酸鹽對(duì)人體的危害已經(jīng)明晰，但嬰配粉中高氯酸鹽含量的來(lái)源尚不明確，試驗(yàn)為了解嬰幼兒配方羊乳粉（簡(jiǎn)稱“嬰配羊乳粉”）生產(chǎn)過(guò)程中高氯酸鹽的污染來(lái)源，對(duì)13 家嬰配羊乳粉生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程及原輔料進(jìn)行檢測(cè)分析，確定嬰配羊乳粉中高氯酸鹽的主要來(lái)源及其貢獻(xiàn)率，同時(shí)為嬰配羊乳粉監(jiān)管工作及質(zhì)量安全提升提供技術(shù)支撐和理論參考。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

氯酸鹽和高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/mL），美國(guó)Inorganic Ventures；氯酸鹽同位素內(nèi)標(biāo)：氯酸鹽-18O3（200 μg/mL，以氯酸根-18O3離子）計(jì)，上海甄準(zhǔn)；高氯酸鹽同位素內(nèi)標(biāo)：高氯酸鹽-18O4（100 μg/mL，以高氯酸根-18O4離子計(jì)），美國(guó)劍橋CIL。

乙腈（色譜純），美國(guó)格雷斯；甲酸銨（液質(zhì)聯(lián)用級(jí)），美國(guó)Fisher Chemical；超純水（電阻率為18.2 MΩ·cm）；Oasis PRiME HLB固相萃取柱（150 mg/3 cc），美國(guó)waters。試劑和耗材在使用前均應(yīng)做本底測(cè)試。

1.2 儀器與設(shè)備

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀（配有電噴霧離子源ESI），美國(guó)Agilent 6495C；超聲波清洗器（KQ-500E型），昆山超聲；多樣品渦旋混合器（MultiVortex-12），廣州得泰；高速臺(tái)式離心機(jī)（H1850），湖南湘儀；超純水機(jī)（UPH-Ⅲ-20T），四川優(yōu)普。

1.3 方法

1.3.1 樣品采集

嬰配羊乳粉生產(chǎn)工藝可分為濕法工藝、干法工藝和干濕法復(fù)合工藝。根據(jù)生產(chǎn)工藝在嬰配羊乳粉生產(chǎn)的各個(gè)階段采集平行樣品，在濕法工藝取奶倉(cāng)奶樣、標(biāo)準(zhǔn)化后混合奶樣、濃縮后混合奶樣和干燥后乳粉樣；干法工藝取全脂羊奶粉樣和成品粉樣，干濕法復(fù)合工藝取全脂羊奶粉樣、標(biāo)準(zhǔn)化后混合奶樣、濃縮后混合奶樣和干燥后乳粉樣。同時(shí)取添加的輔料樣品進(jìn)行測(cè)定。

濕法工藝是對(duì)奶倉(cāng)奶（鮮羊奶混合入倉(cāng)）經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化形成標(biāo)準(zhǔn)化奶，進(jìn)一步濃縮形成濃縮奶，最后噴霧干燥制成乳粉的過(guò)程。對(duì)于使用濕法工藝生產(chǎn)嬰配羊乳粉的企業(yè)分別取奶倉(cāng)奶樣、標(biāo)準(zhǔn)化后混合奶樣、濃縮后混合奶樣和干燥后乳粉樣測(cè)定其高氯酸鹽含量。

干法工藝是采用全脂羊乳粉作為原料，放入各種固體的營(yíng)養(yǎng)素，充分?jǐn)嚢韬?，直接分裝出來(lái)得到成品粉。對(duì)于使用干法工藝生產(chǎn)嬰配羊乳粉的企業(yè)取全脂羊乳粉和成品粉樣測(cè)定其高氯酸鹽含量。

干濕法復(fù)合工藝是以全脂羊乳粉作為原料，復(fù)溶后依據(jù)濕法工藝生產(chǎn)的乳粉。對(duì)于干濕法復(fù)合工藝的企業(yè)取全脂羊乳粉樣、標(biāo)準(zhǔn)化后混合奶樣、濃縮后混合奶樣和干燥后乳粉樣測(cè)定其高氯酸鹽含量。

1.3.2 樣品檢測(cè)

樣品檢驗(yàn)方法參照《BJS201706食品中氯酸鹽和高氯酸鹽的測(cè)定》進(jìn)行檢驗(yàn)。

1.3.3 誤差計(jì)算

依據(jù)《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》表中測(cè)定值與真值的偏差指導(dǎo)范圍：-20%～+10%的要求，認(rèn)為誤差在-20%～+10%屬于滿意數(shù)值，說(shuō)明在此過(guò)程中由計(jì)算引入的隨機(jī)誤差導(dǎo)致數(shù)據(jù)間的差異。

各階段采集的樣品測(cè)定高氯酸鹽含量，按照生產(chǎn)工藝添加比例，折算出每個(gè)階段的高氯酸鹽干物質(zhì)含量，并求平均值，奶倉(cāng)奶樣到標(biāo)準(zhǔn)化后混合奶樣的數(shù)值差異表示，除了由計(jì)算引入的隨機(jī)誤差導(dǎo)致數(shù)據(jù)間的差異外還包括輔料的高氯酸鹽貢獻(xiàn)量及配料過(guò)程是否有高氯酸鹽的生成，誤差由公式（1）計(jì)算；標(biāo)準(zhǔn)化后混合奶樣到濃縮后混合奶樣的數(shù)值差異表示，除了由計(jì)算引入的隨機(jī)誤差導(dǎo)致數(shù)據(jù)間的差異外還包括濃縮過(guò)程是否有高氯酸鹽的生成，誤差由公式（2）計(jì)算；濃縮后混合奶樣到干燥后乳粉樣的數(shù)值差異表示，除了由計(jì)算引入的隨機(jī)誤差導(dǎo)致數(shù)據(jù)間的差異外還包括干燥過(guò)程是否有高氯酸鹽的生成，誤差由公式（3）計(jì)算；輔料的貢獻(xiàn)率由公式（4）計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 生產(chǎn)線結(jié)果分析

對(duì)8 家濕法工藝企業(yè)生產(chǎn)線數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。表1中8 家企業(yè)在生產(chǎn)的各個(gè)階段誤差值均在實(shí)驗(yàn)室偏差范圍內(nèi)。以上數(shù)據(jù)表明，在同一批次嬰配羊乳粉同一生產(chǎn)線生產(chǎn)過(guò)程中奶倉(cāng)奶樣，到標(biāo)準(zhǔn)化后混合奶樣，到濃縮后混合奶樣，再到最終的干燥后乳粉樣的數(shù)值差異均滿足由計(jì)算引入的隨機(jī)誤差導(dǎo)致數(shù)據(jù)間的差異，以此證明濕法生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)高氯酸鹽的生成，終產(chǎn)品中高氯酸鹽主要來(lái)源于原料奶的帶入。由奶倉(cāng)奶高氯酸鹽按比例添加后的干物質(zhì)含量到終產(chǎn)品中高氯酸鹽含量，計(jì)算出輔料貢獻(xiàn)率為0.9%～25.29%。

表1 濕法工藝樣品高氯酸鹽結(jié)果及誤差統(tǒng)計(jì)表

對(duì)2 家干法工藝企業(yè)生產(chǎn)線數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2。理論上干法工藝全脂羊乳粉中的高氯酸鹽含量×添加全脂羊乳粉比例=嬰配羊乳粉中的高氯酸鹽含量的話，說(shuō)明嬰配羊乳粉中高氯酸鹽全部來(lái)自按照比例添加的全脂羊乳粉中的高氯酸鹽，可以證明生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)高氯酸鹽產(chǎn)生，從表2可以看出，009企業(yè)的理論值為364.01μg/kg×0.37=134.69 μg/kg，嬰配羊乳粉樣中的高氯酸鹽含量126.94 μg/kg，誤差為2.96%，由全脂羊奶粉高氯酸鹽按比例添加折算后的干物質(zhì)含量到終產(chǎn)品中高氯酸鹽含量不升反降，說(shuō)明從全脂羊乳粉到嬰配羊乳粉的過(guò)程中，除了隨機(jī)誤差，無(wú)高氯酸鹽的生成。010企業(yè)全脂羊乳粉和成品粉的高氯酸鹽含量均為未檢出，由此可以看到整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程均無(wú)高氯酸鹽產(chǎn)生。以上數(shù)據(jù)表明，干法工藝中同一批次乳粉同一生產(chǎn)線生產(chǎn)過(guò)程中全脂羊乳粉成品乳粉樣的數(shù)值差異均滿足由計(jì)算引入的隨機(jī)誤差導(dǎo)致數(shù)據(jù)間的差異，以此證明整個(gè)干法生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)高氯酸鹽的生成，終產(chǎn)品中高氯酸鹽主要來(lái)源于原料奶的帶入。

表2 干法工藝樣品高氯酸鹽結(jié)果及誤差統(tǒng)計(jì)表

對(duì)3 家干濕法復(fù)合工藝企業(yè)生產(chǎn)線數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表3。理論上干濕法復(fù)合工藝全脂羊乳粉中的高氯酸鹽含量×添加比例=干燥后乳粉樣中的高氯酸鹽含量的話可以證明生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)高氯酸鹽產(chǎn)生，從表3可以看出，011企業(yè)的實(shí)際上計(jì)算為371.46μg/kg×0.38=141.15μg/kg，干燥后乳粉樣中的高氯酸鹽含量137.785 μg/kg，誤差為-1.2%，由全脂羊奶粉高氯酸鹽按比例添加折算后的干物質(zhì)含量到終產(chǎn)品中高氯酸鹽含量不升反降，012企業(yè)的實(shí)際上計(jì)算為295.59μg/kg×0.375=111.85μg/kg，干燥后乳粉樣中的高氯酸鹽含量120.34 μg/kg，誤差為4.2%，013企業(yè)的實(shí)際上計(jì)算為210.35μg/kg×0.4=84.14μg/kg，干燥后乳粉樣中的高氯酸鹽含量91.98μg/kg，誤差為4.5%，誤差的絕對(duì)值均小于5.0%，說(shuō)明從生產(chǎn)過(guò)程中除了隨機(jī)誤差無(wú)高氯酸鹽的生成；過(guò)程誤差2和過(guò)程誤差3均在-20%～+10%的偏差范圍內(nèi)，說(shuō)明從標(biāo)準(zhǔn)化后混合奶樣到濃縮后混合奶樣的過(guò)程再到到干燥后乳粉樣的過(guò)程中，除了隨機(jī)誤差無(wú)高氯酸鹽的生成；以上數(shù)據(jù)表明在同一批次乳粉同一生產(chǎn)線生產(chǎn)過(guò)程中全脂羊乳粉到標(biāo)準(zhǔn)化后混合奶樣到濃縮后混合奶樣再到最終的干燥后乳粉樣的數(shù)值差異均滿足由計(jì)算引入的隨機(jī)誤差導(dǎo)致數(shù)據(jù)間的差異。由全脂羊奶粉高氯酸鹽按比例添加折算后的干物質(zhì)含量到終產(chǎn)品中高氯酸鹽含量，計(jì)算出輔料貢獻(xiàn)率均低于10%，以此證明整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中幾乎無(wú)高氯酸鹽的生成或者帶入，終產(chǎn)品中高氯酸鹽主要來(lái)源于原料奶的帶入。

表3 干濕法復(fù)合工藝樣品高氯酸鹽結(jié)果及誤差統(tǒng)計(jì)表

2.2 原輔料結(jié)果分析

本次研究對(duì)嬰配羊乳粉企業(yè)所使用的的81 份輔料（20 個(gè)種類）樣本進(jìn)行高氯酸鹽檢測(cè)，包括脫鹽乳清粉、乳清粉等，結(jié)果表明，opo、油、低聚乳糖、低聚果糖、左旋肉堿、礦物質(zhì)、維生素、氯化膽堿、乳糖、濃縮蛋白粉、碳酸鈣、無(wú)水奶油和磷脂均未檢出高氯酸鹽，檢出的種類包括乳原料（脫鹽乳清粉、乳清粉、酪蛋白、乳清蛋白粉、乳鐵蛋白）、DHA、ARA（表4）。羊乳清粉的高氯酸鹽值明顯偏高，高氯酸鹽平均值為142.74μg/kg，脫鹽羊乳清粉中高氯酸鹽含量均值為3.61μg/kg，檢出率為21.4%，由此可以推斷羊乳清粉在加工成脫鹽羊乳清粉的過(guò)程中脫去的氯離子很有可能是高氯酸鹽，因此高氯酸鹽值大大降低。

表4 輔料中高氯酸鹽檢測(cè)結(jié)果

脫鹽乳清粉在嬰配粉中的添加能夠很好地解決蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)調(diào)整、乳糖占比，對(duì)灰分指標(biāo)控制等問(wèn)題。不同的嬰配粉企業(yè)由于生產(chǎn)工藝不同，脫鹽乳清粉的添加比例不等，多數(shù)企業(yè)脫鹽乳清粉在1段嬰配粉中的添加比例高達(dá)40%甚至50%，2段和3段嬰配粉中的添加比例也達(dá)到30%左右，所以脫鹽乳清粉中的高氯酸鹽含量直接影響嬰配粉中高氯酸鹽的含量。陜西省嬰配羊乳粉企業(yè)使用的脫鹽乳清粉的來(lái)源國(guó)內(nèi)外均有分布，其中國(guó)外的主要來(lái)自荷蘭、法國(guó)、英國(guó)等，國(guó)內(nèi)的主要來(lái)自北安宜品努卡乳業(yè)有限公司和菲仕蘭食品配料（上海）有限公司，由于脫鹽乳清粉在嬰配粉中添加比例較高，所以列入嬰配粉生產(chǎn)的高氯酸鹽高風(fēng)險(xiǎn)因素，建議企業(yè)嚴(yán)格控制脫鹽乳清粉中高氯酸鹽含量，做到每批檢測(cè)并按照添加比例核算終產(chǎn)品中帶入的含量。

國(guó)外的乳清蛋白粉主要來(lái)德國(guó)、美國(guó)、國(guó)內(nèi)的來(lái)自菲仕蘭食品配料（上海）有限公司，由于不同嬰配粉企業(yè)生產(chǎn)工藝不同，乳清蛋白粉添加占比也不同在2段和3段嬰配粉中添加量在5%～10%之間，列入嬰配粉生產(chǎn)的高氯酸鹽高風(fēng)險(xiǎn)因素，建議企業(yè)根據(jù)添加量控制終產(chǎn)品中高氯酸鹽含量。

酪蛋白磷酸肽、乳鐵蛋白等含乳原料中均有高氯酸鹽檢出，檢出的含量小于10μg/kg，而且在嬰配粉中添加比例低，在1‰～3‰，對(duì)終產(chǎn)品中高氯酸鹽含量影響較小，列入嬰配粉生產(chǎn)的高氯酸鹽中風(fēng)險(xiǎn)因素。

DHA和ARA的生產(chǎn)廠家主要是國(guó)內(nèi)廠家，有羅蓋特生物營(yíng)養(yǎng)品（武漢）有限公司、嘉必優(yōu)生物技術(shù)（武漢）股份有限公司北京金康普生物科技有限公司，高氯酸鹽在嬰配粉中添加比例低，在3‰～8‰，按照含量折算帶入終產(chǎn)品中高氯酸鹽較低，列入嬰配粉生產(chǎn)的高氯酸鹽中風(fēng)險(xiǎn)因素。

其余輔料opo、油、低聚乳糖、低聚果糖、左旋肉堿、礦物質(zhì)、維生素、氯化膽堿、乳糖、濃縮蛋白粉、碳酸鈣、無(wú)水奶油和磷脂均未檢出高氯酸鹽，可暫時(shí)列入嬰配粉生產(chǎn)的高氯酸鹽低風(fēng)險(xiǎn)因素。風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)表見(jiàn)表5。

表5 輔料中高氯酸鹽風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)表

3 結(jié)語(yǔ)

本研究對(duì)嬰配羊乳粉企業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程和原輔料中高氯酸鹽的污染水平進(jìn)行測(cè)定，確定三種生產(chǎn)工藝對(duì)高氯酸鹽的產(chǎn)生沒(méi)有影響，原料奶是嬰配羊乳粉中高氯酸鹽的主要來(lái)源，輔料中高氯酸鹽會(huì)帶入嬰配羊乳粉中，其中含乳原料貢獻(xiàn)率大，風(fēng)險(xiǎn)較高。建議企業(yè)在控制嬰配羊乳粉中高氯酸鹽方面，一是加強(qiáng)原輔料采購(gòu)控制，選擇高氯酸鹽含量低的品牌原輔料以控制終產(chǎn)品中高氯酸鹽的含量；制定嬰配粉使用原料（如鮮奶、全脂乳粉、脫鹽乳清粉等）中高氯酸鹽含量的標(biāo)準(zhǔn)；加強(qiáng)對(duì)供應(yīng)商的管理，加強(qiáng)入廠檢測(cè)、查驗(yàn)。二是根據(jù)生產(chǎn)線各個(gè)環(huán)節(jié)逐個(gè)排查高氯酸鹽帶入情況，深入排查飼料、飼草的高氯酸鹽含量情況，以及奶站和各養(yǎng)殖場(chǎng)奶樣中的高氯酸鹽含量情況，直至找到偏高的原因；每批嬰配粉生產(chǎn)時(shí)由研發(fā)部按照配方核算不同原輔料用量后，再下發(fā)通知單到生產(chǎn)部，確保高氯酸鹽含量在內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)。