MnO2摻雜對(duì)重構(gòu)鋼渣礦物形成及水化性能影響

韋錦璨，陳平，2，3，趙艷榮，2，3，劉榮進(jìn)，2，3

（1.桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.廣西有色金屬隱伏礦床勘查及材料開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004；3.廣西工業(yè)廢渣建材資源利用工程技術(shù)研究中心，廣西 桂林 541004）

0 引言

鋼渣作為鋼鐵冶煉過程中產(chǎn)生的一種工業(yè)副產(chǎn)品，其產(chǎn)量為粗鋼產(chǎn)量的10%～20%[1]。目前我國鋼渣年排放量已高達(dá)1億t，但其綜合利用率較低，2019年僅為30%左右[2]，大部分鋼渣只進(jìn)行了簡(jiǎn)單的堆棄處理，對(duì)大氣、河流、土壤造成嚴(yán)重污染。鋼渣同時(shí)是一種潛在的膠凝活性的材料，主要礦物相為硅酸二鈣（C2S）、硅酸三鈣（C3S）、鈣鎂橄欖石、鈣鎂薔薇輝石、鐵鋁酸四鈣（C4AF）、游離氧化鈣（f-CaO）、RO相等[3-5]，具備可作為水泥混合材和礦物摻合料的條件。但鋼渣除了由于鐵的氧化物含量高和形成連續(xù)固溶體RO相造成結(jié)構(gòu)致密易磨性差之外，與普通硅酸鹽水泥相比，鋼渣中活性硅酸鈣含量較低，膠凝性能較差，同時(shí)高含量f-CaO和f-MgO水化產(chǎn)生的Ca（OH）2和Mg（OH）2導(dǎo)致體積安定性不良，這些因素嚴(yán)重限制了其在水泥和混凝土行業(yè)的應(yīng)用。

近年來，一些學(xué)者通過鋼渣重構(gòu)，即將鋼渣與調(diào)質(zhì)組分（Ca、Si、Al等材料）按一定配比進(jìn)行混合，采用合適的煅燒制度和冷卻方法對(duì)礦物組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化，可生成更多的膠凝活性礦物[6]。摻雜活化與礦化作用一直是水泥熟料化學(xué)的重要研究?jī)?nèi)容，摻雜離子或離子團(tuán)在熟料中形成的擴(kuò)散和取代作用對(duì)于改變反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、液相黏度、各相的晶化以及微觀結(jié)構(gòu)等有較大影響[7-8]。錳是普通硅酸鹽水泥中的微量金屬之一，主要源于熟料生產(chǎn)過程中替代燃料和二次原料的使用[9-11]?？聞P[12]在對(duì)水泥熟料中重金屬離子摻雜效應(yīng)及固化行為的研究中指出，錳離子對(duì)水泥熟料礦物形成有一定的促進(jìn)作用。Nath和Kumar[13]、Altun等[14]利用含硅錳（Si、Mn）礦渣代替高爐礦渣生產(chǎn)富錳硅酸鹽水泥時(shí)發(fā)現(xiàn)，錳的存在不會(huì)減弱水泥的后期水化，7～28 d的抗壓強(qiáng)度顯著提高。

在前期實(shí)驗(yàn)中[15]發(fā)現(xiàn)，重構(gòu)鋼渣C2S和C4AF形成較好，但水化活性較慢，本文通過在鋼渣重構(gòu)的基礎(chǔ)上引入MnO2進(jìn)一步活化，探究MnO2的加入在C2S-C4AF體系中對(duì)礦物的形成、水化特性等影響，為高活性鋼渣微粉的制備提供一定的理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

鋼渣選自柳州鋼鐵公司的轉(zhuǎn)爐渣；石膏為磷石膏，取自廣西魚峰有限公司，SO3含量35.1%；水泥采用海螺（興安）有限公司的P·Ⅱ42.5水泥；調(diào)質(zhì)組分為軟燒石灰和鋁礬土，分別取自桂林金山化工有限公司、山西某廠的燒結(jié)鋁土礦；礦化劑為分析純MnO2。原料的化學(xué)成分如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料的化學(xué)成分 %

1.2 重構(gòu)鋼渣的制備

原料在105℃烘箱中將水分烘干，用球磨機(jī)粉磨至比表面積為（400±10）m2/kg。設(shè)計(jì)重構(gòu)鋼渣的鈣硅比（C/S）為2.75，根據(jù)表2將原料混合均勻，MnO2摻量設(shè)計(jì)為1.0%、1.5%、2.0%、3.0%。將原料混合物在3～5 MPa的壓力下壓制成φ50×8 mm試餅，放入到高溫箱式爐中分別在1250、1300、1350℃下煅燒，升溫速率為10℃/min，保溫時(shí)間為40 min。樣品在空氣中急冷并將其破碎、磨細(xì)至80 μm篩篩余小于5%。

表2 實(shí)驗(yàn)配比 %

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）水泥試件的制備

將重構(gòu)鋼渣粉與石膏（石膏摻量為重構(gòu)鋼渣粉質(zhì)量的20%）均勻混合，接著按水泥與重構(gòu)鋼渣粉+石膏的質(zhì)量比為7∶3制備20 mm×20 mm×20 mm的水泥凈漿試塊，置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境中養(yǎng)護(hù)28 d和90 d后測(cè)試其抗壓強(qiáng)度?；钚灾笖?shù)根據(jù)GB/T 20491—2017《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》中的有關(guān)規(guī)定計(jì)算。

（2）測(cè)試方法

用乙醇-乙二醇法測(cè)試f-CaO的含量；采用荷蘭PANalytical公司X"PertPRO型衍射儀，儀器屬性為CuKa光源，管電壓40 kV，管電流50 mA，設(shè)定的掃描區(qū)間5°～85°，掃描速率l°/min，分析礦物形成情況；采用Nova 400 Nano型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）及Penta FETx3型牛津X射線能譜儀（EDS）對(duì)重構(gòu)鋼渣的形貌、成分進(jìn)行分析；樣品水化過程中的放熱行為采用熱活性微量?jī)xI-Cal 8000 HPC檢測(cè)，測(cè)試溫度為25℃，水灰比為0.5。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnO2摻雜對(duì)重構(gòu)鋼渣易燒性的影響

圖1為試樣在1250、1300、1350℃煅燒后的f-CaO含量。

由圖1可知，在低溫區(qū)（1250℃），隨著MnO2摻量的增加，熟料中f-CaO含量逐漸上升，且含量均在1.0%以上，這可能由于在較低溫度時(shí)MnO2的引入提高了液相的形成溫度，液相量減少，減弱了對(duì)f-CaO的吸收[16]；在高溫區(qū)（1300～1350℃），隨著MnO2摻量的增加，f-CaO含量降低幅度較大，其中MnO2摻量為2.0%時(shí)f-CaO含量下降至0.11%，但過量摻雜MnO2會(huì)導(dǎo)致f-CaO含量略有回升，說明在高溫?zé)蓵r(shí)摻雜MnO2對(duì)重構(gòu)鋼渣的易燒性改善效果顯著。由于在1300℃時(shí)f-CaO含量已降到1.0%以下，提高溫度對(duì)降低f-CaO影響較小，故選擇1300℃為合理的煅燒溫度進(jìn)行礦物的形成研究。

2.2 MnO2摻雜對(duì)重構(gòu)鋼渣礦物形成的影響

不同MnO2摻量重構(gòu)鋼渣的XRD圖譜如圖2所示。

由圖2（a）可知，熟料中主要含有C4AF、C3A、C2S以及少量MgO，由于燒成溫度較低，圖中未檢測(cè)出C3S的衍射峰。隨著MnO2摻量的增加，MgO的衍射峰（2θ=42.92°）逐漸降低，C2S的衍射峰（2θ=32.32°）無明顯變化，C4AF的衍射峰（2θ=12.12°、2θ=33.80°）逐漸增強(qiáng)；當(dāng)MnO2摻量大于2.0%時(shí)，C4AF的衍射峰峰強(qiáng)減弱。說明MnO2摻入促進(jìn)了C4AF形成，降低了f-MgO的含量。這是由于Mn3+固溶進(jìn)鐵相結(jié)構(gòu)中取代了部分Fe3+，游離出的Fe3+與C3A進(jìn)一步反應(yīng)生成鐵相，增加了C4AF的含量[17-18]。結(jié)合圖2（b）試樣在31.50°～34.50°區(qū)間的XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)，C4AF衍射峰隨著摻量的增加整體向低角度方向偏移，這是由于Fe3+和Mn3+兩者原子半徑大小差異（RFe3+=0.64×10-10m，RMn3+=0.66×10-10m）使得d值減小，且有新相Ca2AlMn0.5Fe0.5O5生成，進(jìn)一步說明Mn3+固溶進(jìn)入C4AF礦物中。

摻2.0%MnO2重構(gòu)鋼渣的背散射電子圖像和元素分布如圖3所示，每個(gè)區(qū)域的主要元素原子的平均百分比如表3所示。

表3 不同區(qū)域主要元素的原子含量

BEI和EDS分析表明，在重構(gòu)鋼渣中主要形成3個(gè)相，灰白色區(qū)域（位置1、4）由主要由Ca、O、Fe和Al組成，其原子比例接近鐵相[Ca2（AlyFe2-y）O5]，同時(shí)固溶了少量的Ti、Mg、Mn，其中Mn含量相對(duì)較高。深灰色區(qū)域（位置2）由高含量的Ca、O和Si組成，且Ca/Si≈2，結(jié)合XRD分析可知此為C2S相，同時(shí)固溶了部分RO相中的P、Mg。深黑色區(qū)域（位置3）主要含有O和Mg，以及少量的Ca、Fe和Al，其原子比例接近MgO。上述分析表明，重構(gòu)鋼渣中的主要礦物相與XRD分析基本一致，在鋼渣重構(gòu)過程中RO相分解成MgO和Fe2O3，部分MgO固溶進(jìn)入C2S和C4AF礦物中，從而降低f-MgO含量，提高體積穩(wěn)定性。由圖3（b）～圖3（d）元素面掃描圖分析可知，Mn元素的分布與中間相重合，說明大部分的Mn離子固溶在中間相中。由于C3A含量較少，故Mn在重構(gòu)鋼渣中最傾向固溶于C4AF中。

2.3 MnO2摻雜對(duì)重構(gòu)鋼渣水化性能的影響

為了解MnO2摻雜對(duì)重構(gòu)鋼渣水化性能的影響，選取MnO2摻量為1.0%、2.0%、3.0%的重構(gòu)鋼渣復(fù)合水泥進(jìn)行水化熱測(cè)試，并與純水泥（OPC）進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖4所示。

由圖4（a）可見，重構(gòu)鋼渣試樣與純水泥的水化過程類似，以純水泥水化為基準(zhǔn)樣，其水化過程主要分為Ⅰ誘導(dǎo)前期（0～0.9 h）、Ⅱ誘導(dǎo)期（0.9～3.3 h）、Ⅲ加速期（3.3～10 h）、Ⅳ減速期（10～33 h）、Ⅴ穩(wěn)定期（33 h以后）。在誘導(dǎo)前期，隨著MnO2摻量的增加，重構(gòu)鋼渣的水化速率呈先加快后減慢的趨勢(shì)，摻量為2.0%時(shí)水化速率高于純水泥，摻量為3.0%時(shí)與純水泥相當(dāng)，該階段主要發(fā)生的是C3A以及少量C3S的水化過程。加速期和減速期形成的放熱峰是水泥水化過程的主放熱峰，與純水泥相比，重構(gòu)鋼渣的誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，主放熱峰出現(xiàn)時(shí)間滯后。未摻雜MnO2時(shí)重構(gòu)鋼渣的主放熱峰在18 h處，MnO2的加入致使加速期提前，縮短水化誘導(dǎo)期，其中M3和M4的主放熱峰分別在15.0 h和14.3 h處；同時(shí)結(jié)合圖4（b）發(fā)現(xiàn)，增加MnO2摻量，重構(gòu)鋼渣的放熱總量增加，M4的放熱總量最高，為278.72 J/g，達(dá)到純水泥的85%，說明引入MnO2加速了水化反應(yīng)進(jìn)程。

不同MnO2摻量重構(gòu)鋼渣-水泥試樣的抗壓強(qiáng)度和活性指數(shù)如表5所示。

由表5可見，與空白組M0相比，摻雜試樣的抗壓強(qiáng)度隨MnO2摻量的增加呈先升高后降低的趨勢(shì)。在28 d齡期，試樣的抗壓強(qiáng)度增幅較小，摻2.0%MnO2的復(fù)合水泥的28 d活性指數(shù)僅為84.67%，主要原因可能是C3S含量低，生成Ca（OH）2相對(duì)較少，導(dǎo)致形成AFt結(jié)晶的條件受阻。同時(shí)結(jié)合圖5試樣水化28 d的SEM分析可以看出，純水泥試樣的水化較為充分，水化產(chǎn)物緊密膠結(jié)，孔隙較少，而摻雜試樣漿體結(jié)構(gòu)較為疏松，存在大小不一的孔隙。但隨著MnO2摻量的增加，摻雜試樣的漿體結(jié)構(gòu)得到部分細(xì)化。在圖5（d）中由于體系中鐵相含量較高，所形成的富鐵鈣礬石覆蓋在原晶粒表面，與團(tuán)簇狀、網(wǎng)絡(luò)狀的C-S-H凝膠相互填充，增加結(jié)構(gòu)致密性。在90 d齡期，試樣的抗壓強(qiáng)度隨著MnO2摻量的增加先提高后降低，當(dāng)摻量為2.0%時(shí)，90 d抗壓強(qiáng)度為104.95 MPa，活性指數(shù)接近純水泥。

表5 重構(gòu)鋼渣復(fù)合水泥的力學(xué)性能

3 結(jié)論

（1）在高溫?zé)桑ǎ?300℃）時(shí)摻雜MnO2對(duì)重構(gòu)鋼渣易燒性具有明顯的改善作用，隨著MnO2摻量的增加，f-CaO含量整體呈下降趨勢(shì)。

（2）MnO2的摻入增加了C4AF的含量，降低MgO的含量，對(duì)C2S的形成影響較小。Mn離子最傾向固溶于C4AF中并取代部分Fe離子，且硅酸鹽相和鐵鋁酸鹽相可固溶部分MgO，降低f-MgO含量，提高體積穩(wěn)定性。

（3）適量MnO2的引入有利于重構(gòu)鋼渣的后期水化，致使主放熱峰出現(xiàn)時(shí)間提前，誘導(dǎo)期縮短，同時(shí)MnO2的摻入使?jié){體結(jié)構(gòu)得到部分細(xì)化，C-S-H凝膠與AFt相互膠結(jié)，增加致密性；當(dāng)MnO2摻量為2.0%時(shí)，90 d抗壓強(qiáng)度為104.95 MPa，活性指數(shù)為99.42%。