抗銹蝕水性環(huán)氧防腐涂料的制備技術(shù)研究

王雷，雍濤，趙紅艷，董天寧

（西北永新涂料有限公司，甘肅 蘭州 730046）

0 引言

隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)對(duì)涂料中VOC排放的限制及人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，涂料行業(yè)中綠色環(huán)保的水性化越來越受到大家的重視。傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧涂料其涂膜結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基團(tuán)、醚鍵、甲基、羥基及苯環(huán)芳烴等，使得涂膜具有優(yōu)異的耐磨性、柔韌性、耐熱性、強(qiáng)附著力及耐化學(xué)介質(zhì)性能，廣泛應(yīng)用于船舶、集裝箱、卡車、金屬、鋼結(jié)構(gòu)等行業(yè)，在涂料防腐行業(yè)中占有較大的比重。但其具有較大的VOC，不符合綠色環(huán)保的發(fā)展主旨。隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)及水性化技術(shù)的發(fā)展，在一些防腐等級(jí)要求不高的場(chǎng)合，水性涂料正逐漸替代溶劑型涂料[1-5]，相信在不久的將來，水性防腐體系也必然會(huì)在港口、船舶、海上平臺(tái)等重防腐領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

本文以自制改性水性環(huán)氧乳液為成膜物質(zhì)，匹配多元胺-環(huán)氧加成物固化劑，制得一種抗銹蝕水性環(huán)氧防腐涂料，該涂料VOC含量＜60 g/L，安全環(huán)保，與基材附著力強(qiáng)，在高濕度環(huán)境下施工不出現(xiàn)閃銹，耐水、耐介質(zhì)、耐鹽霧性優(yōu)異。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

環(huán)氧樹脂E20、乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚：江蘇三木化工股份有限公司；聚乙二醇（PEG-8000）：海安石化；三氟化硼乙醚：甘肅銀城石油化工有限公司；二丙二醇甲醚：南京億明化工有限公司；三乙烯四胺：南京古田化工有限公司；乳化劑：西北永新；分散劑A（BYK-190）、分散劑B（BYK-194）、消泡劑C（BYK-024）、消泡劑E（BYK-1711）、流平劑A（BYK-346）、流平劑C（BYK-270）、流變劑B（BYK-WX）、流變劑F（BYK-420）、：畢克化學(xué)公司；分散劑C（760W）、分散劑D（740W）、分散劑C（760W）、分散劑D（740W）、消泡劑A（902W）、消泡劑B（904W）、消泡劑D（810）、流平劑B（4100）:德國(guó)迪高；流平劑D（104BC）：美國(guó)氣體贏創(chuàng)化學(xué)；流變劑C（RM-8W）：羅門哈斯；流變劑D（R972）：德固賽；流變助劑E（ERHEOLATE 299）：海名斯特殊化學(xué)；去離子水：自制；金紅石型鈦白粉（R-906）：上海顏鈦實(shí)業(yè)有限公司；炭黑（C611）：烏海黃河億騰色素炭黑有限公司；沉淀硫酸鋇（1250目）：河津市宏基粉體材料有限公司；絹云母粉（GA-2）：安徽格銳新材料科技有限公司；磷酸鋅：威海天創(chuàng)精細(xì)化工有限公司；鉬酸鋅：廣西新晶科技有限公司；三聚磷酸鋁：新樂市億陽防腐材料有限公司；防閃銹劑ZT-706：北京之途化工有限公司；防閃銹劑C4E：上海驍亙新材料科技有限公司；防閃銹劑RH-MH-45：NaNO2：甘肅錦源化工物資有限公司；常州瑞科艾爾化工新材料有限公司；水性環(huán)氧固化劑（BC901）：聯(lián)固化學(xué)。以上原材料均為工業(yè)級(jí)。

1.2 涂料的制備

1.2.1 親水性乳化劑的合成

（1）在檢查設(shè)備正常后，在干凈的反應(yīng)釜中加入聚乙二醇8000、環(huán)氧樹脂E20，升溫至55～65℃，開始攪拌，待物料全部融化后，邊抽真空變升溫；（2）升溫至90～100℃，保溫1 h；（3）降溫至55～65℃，開始滴加第一份三氟化硼乙醚和丙二醇甲醚混合液（添加量為環(huán)氧樹脂E20的0.21%），在20 min內(nèi)滴加結(jié)束；（4）升溫至85～95℃，保溫1 h，取樣檢測(cè)樣品的水分散性，若水分散性不好，可繼續(xù)滴加第二份三氟化硼乙醚和丙二醇甲醚混合液（添加量上同），按照此方法試驗(yàn)（后續(xù)每份添加量同上），直到合格為止；（5）在85～95℃保溫15 min后，過濾包裝。

1.2.2 水性環(huán)氧乳液的合成

（1）在干凈的反應(yīng)釜中，按順序依次加入環(huán)氧樹脂E20、二丙二醇甲醚、乙二醇單丁醚升溫至50～60℃，攪拌1 min后停止，繼續(xù)升溫至70～80℃，開始攪拌保持該溫度至樹脂全部融化；（2）加入三乙稀四胺、丙二醇甲醚后再勻速攪拌升溫至90～100℃，保溫1 h；（3）降溫至80～90℃，分3批次（每批次加入總配方量的15%）加入乳化劑進(jìn)行乳化反應(yīng)，每批間隔20～30 min，加完后保持該溫度30～40 min；（4）降溫至75～85℃后，開始均勻滴加去離子水，滴加去離子水期間溫度須保持在80～85℃，在2～3 h內(nèi)勻速滴加完畢；（5）在75～85℃保溫1.5～2.5 h后，降溫至50～60℃絲絹過濾，進(jìn)行包裝。

1.2.3 水性環(huán)氧防腐涂料的制備

將去離子水、分散劑A、消泡劑C、流平劑A、流變劑A、R-906金紅石型鈦白粉、炭黑C611、沉淀硫酸鋇1250目、絹云母粉、磷酸鋅、鉬酸鋅在攪拌狀態(tài)下依次加入分散缸內(nèi)，攪拌均勻，研磨至細(xì)度≤30 μm后（溫度≤40℃），依次加入自制環(huán)氧乳液、消泡劑E、ZT-706防閃銹劑、流變劑E，以400 r/min攪拌10 min，檢測(cè)黏度為60～80KU且外觀合格后過濾、包裝。

1.3 水性環(huán)氧防腐涂料參考配方

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑的選擇

水性體系中由于水的表面張力大，對(duì)顏填料的潤(rùn)濕較為困難，因而易造成產(chǎn)品研磨效率低、儲(chǔ)存不穩(wěn)定，故選擇合適的分散體系尤為重要。選擇適合水性環(huán)氧體系的分散劑進(jìn)行考察，在相同配方（見表1）、相同的研磨介質(zhì)及研磨速度下，分別加入不同種類的分散劑考察分散性和降黏效果，分散劑用量均為1.0%，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1 水性環(huán)氧防腐涂料的參考配方

表2 不同分散劑對(duì)分散性、降黏及貯存穩(wěn)定性的影響

由表2可見，在分散性、降黏性、貯存穩(wěn)定性方面分散劑A優(yōu)于其他分散劑，故以下試驗(yàn)選用分散劑A。分散劑A（BYK-190）為含顏料親和基團(tuán)的高分子質(zhì)量嵌段共聚物溶液，該助劑通過空間位阻使顏料解絮凝，從而降低體系的黏度，提高產(chǎn)品的研磨生產(chǎn)效率和貯存穩(wěn)定性。

2.2 消泡流平體系的選擇

2.2.1 消泡劑的選擇

采用環(huán)氧乳液制備清漆，加入0.2%不同類型的消泡劑，以1200 r/min高速攪拌30 min，靜置4 h，通過測(cè)試密度來考察消泡劑的消泡能力，然后加入流平劑，淋膜考察外觀效果，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 不同消泡劑對(duì)漆膜外觀的影響

由表3可見，消泡劑C的消泡能力及表面效果均較好，后期添加消泡劑E時(shí)效果更佳。消泡劑C為有機(jī)硅類消泡劑，該消泡劑具有極佳的抑泡能力與熱穩(wěn)定性能，常在高速攪拌或研磨階段加入。消泡劑E為聚合物類消泡劑，該消泡劑與體系具有優(yōu)異的相容性，不易產(chǎn)生漆膜縮孔。常在低速攪拌的兌稀階段加入。消泡劑C和消泡劑E搭配使用，可有效消除涂料中的微泡和氣泡，獲得平整光滑的涂膜。

2.2.2 流平劑的選擇

采用消泡劑C+消泡劑E的體系制備清漆，加入0.3%的不同流平劑，考察漆膜的外觀效果，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 流平劑對(duì)漆膜外觀的影響

由表4可見，采用流平劑A時(shí)漆膜的流平潤(rùn)濕效果最佳。流平劑A為聚醚改性硅氧烷溶液，該助劑通過大幅降低水性涂料體系的表面張力從而提高漆膜在基材上有潤(rùn)濕性和流平性，同時(shí)其沒有穩(wěn)泡作用，還不會(huì)降低涂膜的重涂性。

2.3 流變劑的選擇

為了確保涂料體系的貯存穩(wěn)定性及施工中的抗流掛性，需要添加流變劑。試驗(yàn)加入配方（見表1）總量0.2%的不同流變劑，考察涂料的抗流掛性及貯存穩(wěn)定性，結(jié)果如表5所示。

由表5可見，加入流變劑A時(shí)涂料的性能相對(duì)較好。但由于涂料體系中顏料份較多，容易造成沉降，故需采用不同的流變劑進(jìn)行復(fù)配，以確保效果。以0.2%流變劑A為基礎(chǔ)，配以不同類型的液體流變助劑，適用于在兌稀階段低剪切力下加入，試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表5 添加單一流變劑對(duì)水性環(huán)氧涂料性能的影響

表6 復(fù)合添加流變劑對(duì)水性環(huán)氧涂料性能的影響

由表6可見，在涂料體系中復(fù)合添加0.2%流變劑A和0.2%流變劑E時(shí)，水性環(huán)氧涂料具有良好的施工性和貯存性。流變劑A為有機(jī)改性的蒙脫石黏土類流變助劑，提供黏度的熱穩(wěn)定性、賦予體系觸變性，可防止顏填料的硬沉淀；流變劑E為聚醚聚氨酯締合型流變助劑，在中低剪切速率下提供高效的增稠性，并適合在體系的兌稀階段加入。兩者復(fù)配使用，使得產(chǎn)品具有良好的貯存穩(wěn)定性和施工性。

2.4 防銹顏料的選擇

防銹顏料能釋放出具有絡(luò)合作用的離子，在鐵底材表面形成致密的不溶鈍態(tài)膜，由于要滿足水性涂料體系的相容性，常需對(duì)防銹顏料進(jìn)行一定的改性處理，經(jīng)過特殊有機(jī)物改性的防銹顏料，可在多種水性樹脂體系中具有優(yōu)異的防護(hù)性能，既能滿足涂層薄膜應(yīng)用的特殊性能要求，又能替代含有重金屬的防銹顏料。不同種類防銹顏料對(duì)水性雙組分環(huán)氧涂料漆膜的防閃銹性能、耐鹽水以及耐中性鹽霧性能的影響如表7所示。

表7 活性防銹顏料對(duì)水性環(huán)氧涂料性能的影響

由表7可見，在水性環(huán)氧體系中采用8%磷酸鋅+2%鉬酸鋅復(fù)配時(shí)的防腐性能最佳。這主要是由于磷酸鋅在水性體系中可以釋放出更多的鋅離子和磷酸根離子，與鉬酸鋅復(fù)配具有協(xié)同增效作用，能對(duì)金屬基材起到很好的鈍化作用，提升涂料的長(zhǎng)效防腐蝕效果。

2.5 防閃銹助劑的選擇

金屬底材、水和氧氣是產(chǎn)生閃銹的3個(gè)主要因素。水性涂料直接涂覆于金屬底材，由于水的揮發(fā)潛熱較高，水在金屬基材上停留的時(shí)間較長(zhǎng)，金屬底材開始銹蝕，通常稱之為“閃銹”。閃銹是水性環(huán)氧涂料常見的漆膜弊病，特別是在低溫高濕的環(huán)境下施工，漆膜未干燥時(shí)容易產(chǎn)生的銹蝕現(xiàn)象，這會(huì)嚴(yán)重影響涂膜的附著力和耐腐蝕性能。通過對(duì)產(chǎn)生閃銹的機(jī)理分析，需要在水性環(huán)氧涂料中添加合適的防閃銹劑進(jìn)行抑制。不同防閃銹助劑對(duì)水性環(huán)氧涂料性能的影響如表8所示。

表8 不同防閃銹助劑對(duì)水性環(huán)氧涂料性能的影響

由表8可見，采用防閃銹劑ZT-706時(shí)水性環(huán)氧涂料具有良好的閃銹抑制性、耐水性、耐中性鹽霧性和熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性。這是由于ZT-706是含有單鏈和雙鏈且長(zhǎng)短不一的有機(jī)物，它的極性基團(tuán)能牢固吸附在金屬基材表面，而非極性碳鏈能覆蓋整個(gè)金屬表面，形成一層疏水性保護(hù)膜。因?yàn)槠浞菢O性基團(tuán)含有單鏈和雙鏈，且鏈長(zhǎng)的長(zhǎng)短不一，減少了空間立體阻礙，形成的吸附更加致密，從而阻礙金屬離子向外擴(kuò)散和腐蝕介質(zhì)或水同金屬表面作用。因?yàn)橛辛蒜g化膜、沉淀膜和吸附膜這3層膜的保護(hù)作用，使防閃銹劑ZT-706具有優(yōu)異防閃銹性能。因此，本研究選擇ZT-706作為雙組分水性環(huán)氧體系中的防閃銹助劑，ZT-706用量對(duì)雙組分水性環(huán)氧涂料性能的影響如表9所示。

表9 閃銹抑制劑ZT-706用量對(duì)水性環(huán)氧涂料性能的影響

由表9可見，隨著防閃銹助劑ZT-706用量的增加，水性環(huán)氧涂料的耐水性和耐鹽霧性呈先提高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)ZT-706用量為0.9%時(shí)，涂膜性能最佳。

2.6 水性環(huán)氧防腐涂料的性能

通過上述試驗(yàn)，分散劑選擇含顏料親和基團(tuán)的高分子質(zhì)量嵌段共聚物溶液類型的分散劑A（BYK-190），消泡劑選擇有機(jī)硅類消泡劑C（BYK-024）和聚合物類消泡劑E（BYK-1711），流平劑選擇聚醚改性硅氧烷溶液流平劑A（BYK-346），流變劑選擇有機(jī)改性的蒙脫石黏土類流變劑A（BENTONE LT）和聚醚聚氨酯締合型流變助劑E（ERHEOLATE 299），防銹顏料選擇磷酸鋅和鉬酸鋅，防閃銹助劑選擇有機(jī)-無機(jī)雜化型防閃銹劑ZT-706，并確定最佳用量，制得抗銹蝕水性環(huán)氧防腐涂料H13-01。按照HG/T 4759—2014《水性環(huán)氧樹脂防腐涂料》對(duì)所制備的涂料進(jìn)行全項(xiàng)檢測(cè)，同時(shí)與市售同類產(chǎn)品ED800水性環(huán)氧防腐底漆進(jìn)行性能對(duì)比，結(jié)果如表10所示。

表10 水性環(huán)氧防腐涂料的性能

由表10可見，抗銹蝕水性環(huán)氧防腐涂料H13-01各項(xiàng)性能均符合HG/T 4759—2014標(biāo)準(zhǔn)要求，尤其防腐性能突出，干燥性、耐介質(zhì)和耐鹽霧性均優(yōu)于市售同類產(chǎn)品ED800。

3 結(jié)語

（1）通過含親水性氧化乙烯鏈段的聚乙二醇與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，將聚氧化乙烯鏈段引入環(huán)氧樹脂分子鏈中，得到含非離子親水基的水性環(huán)氧樹脂乳液。

（2）對(duì)分散劑、消泡流平、流變劑等進(jìn)行篩選試驗(yàn)，通過分析基材的腐蝕原因及涂料防腐蝕機(jī)理，在水性環(huán)氧體系中添加由8%磷酸鋅和2%鉬酸鋅復(fù)配而成的防銹顏料時(shí)，水性環(huán)氧涂料的耐鹽霧時(shí)間可達(dá)960 h以上，體系中同時(shí)添加0.9%的有機(jī)/無機(jī)復(fù)配的防閃銹劑ZT-706時(shí)，涂料的綜合防腐防銹性能最佳。

（3）按優(yōu)選配方制得的抗銹蝕水性環(huán)氧防腐涂料H13-01具有與基材附著力強(qiáng)、干燥快、性能穩(wěn)定、施工簡(jiǎn)便，且在高濕度環(huán)境下施工不出現(xiàn)閃銹，耐水和耐鹽霧性優(yōu)良等特點(diǎn)。不僅克服了水性環(huán)氧涂料易起泡、閃銹、防腐期短的問題，還具有良好的物理性能和防腐性能，符合HG/T 4759—2014《水性環(huán)氧樹脂防腐涂料》標(biāo)準(zhǔn)要求，能替代同類傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧防腐涂料，符合綠色環(huán)保涂料的發(fā)展方向。