黏土對(duì)聚羧酸減水劑性能影響的研究進(jìn)展

夏正奕，楊勇，王濤，黃振，冉千平，2

（1.高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京 211103；2.東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211189）

0 引言

聚羧酸減水劑作為第三代減水劑，相比木質(zhì)素減水劑、萘系減水劑等具有分散性好、減水率高、摻量低、分子設(shè)計(jì)度廣、綠色環(huán)保、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，用于混凝土中可達(dá)到較好的和易性、力學(xué)強(qiáng)度和耐久性。同時(shí)，基于聚羧酸分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)的特點(diǎn)，研究人員通過(guò)一定物理化學(xué)手段[1]，對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，引入特定的結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)，從而得到用于不同環(huán)境的功能性聚羧酸減水劑[2-3]。

盡管聚羧酸減水劑具有上所述優(yōu)點(diǎn)，但其對(duì)于泥土的敏感性較高。通常砂石骨料中存在的泥土?xí)?duì)聚羧酸減水劑的分散性、分散保持性及減水性能產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響，最終降低混凝土的和易性、力學(xué)性能和耐久性能[4]。

近年來(lái)，由于我國(guó)基建工程事業(yè)發(fā)展迅猛，高樓大廈、鐵路大橋、水壩、隧道等對(duì)混凝土需求激增，每年砂石消耗量變大，同時(shí)由于國(guó)家限制對(duì)河流湖泊和山體的過(guò)度開采挖掘，可利用的優(yōu)質(zhì)砂石資源變得稀少，砂石中含泥量增多，由于各地區(qū)地理環(huán)境差異，砂石中的泥土含量和泥土組成也不同。

通常，砂石中的泥土主要成分為高嶺石、伊利石、蒙脫石等黏土礦物。從巖石學(xué)的角度講，黏土是指黏粒（粒徑≤2 μm的顆粒）含量大于50%且具有黏結(jié)性和可塑性的多礦物集合體。這些礦物集合體主要通過(guò)自然界中的硅酸鹽礦物的風(fēng)化形成，其微觀結(jié)構(gòu)主要是由硅氧四面體結(jié)合鋁氧八面體的形成的層狀結(jié)構(gòu)[5]。大量研究[6-8]發(fā)現(xiàn)，在常見的高嶺石、伊利石和蒙脫石等黏土中，蒙脫石對(duì)聚羧酸減水劑的分散性能影響更大。

本文簡(jiǎn)要分析了近幾年國(guó)內(nèi)外聚羧酸減水劑在黏土耐受性方面，主要是蒙脫土的影響以及相應(yīng)的研究成果，對(duì)聚羧酸減水劑與蒙脫土的作用機(jī)理進(jìn)行概述。同時(shí)對(duì)現(xiàn)階段研究成果的不足進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)未來(lái)聚羧酸減水劑在黏土耐受性方面的研究進(jìn)行了展望。

1 黏土與聚羧酸分子的作用機(jī)理

目前大量研究發(fā)現(xiàn)，黏土對(duì)聚羧酸減水劑的吸附存在表層吸附和插層吸附[9]2種行為。黏土對(duì)聚羧酸的表層吸附是因?yàn)轲ね恋膶咏Y(jié)構(gòu)為硅鋁酸鹽，在晶胞結(jié)構(gòu)中的Si4+和Al3+容易被較低價(jià)態(tài)的Mg2+、Fe2+和Fe3+替換，使其表面帶負(fù)電[10]，進(jìn)而容易吸附環(huán)境中的Ca2+。當(dāng)聚羧酸、水泥和黏土三者同時(shí)存在時(shí)，聚羧酸中的羧基等帶負(fù)電官能團(tuán)通過(guò)靜電吸引和絡(luò)合作用吸附在黏土和水泥表面。黏土和水泥對(duì)聚羧酸分子存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，黏土的吸附能力大于水泥，因此聚羧酸會(huì)優(yōu)先被吸附在黏土表面[11]。此外，由于以蒙脫土為代表的黏土的層間結(jié)構(gòu)中存在一定結(jié)合水，聚羧酸分子中的聚醚側(cè)鏈?zhǔn)怯纱罅康耐檠趸M成，易與黏土層間的水分子形成氫鍵[12-13]，在氫鍵的作用下聚羧酸被插層吸附固定在黏土中，蒙脫土、水分子和聚乙二醇間的相互作用如圖1所示[13]。蒙脫土還具有吸水膨脹的特點(diǎn)，吸水后層間結(jié)構(gòu)會(huì)被擴(kuò)充，為聚羧酸的層間吸附提供了空間條件[14]。

2 抗泥型聚羧酸減水劑的合成

2.1 向聚羧酸分子側(cè)鏈引入大位阻結(jié)構(gòu)

目前大量研究通過(guò)一定物理化學(xué)手段，向聚羧酸分子側(cè)鏈引入含有大位阻的結(jié)構(gòu)或使聚羧酸發(fā)生輕度交聯(lián)[15-16]，可以有效防止聚羧酸分子側(cè)鏈插入黏土層間，減弱黏土對(duì)聚羧酸的大量吸附，從而保證了其性能的有效發(fā)揮。

邵強(qiáng)等[17]利用馬來(lái)酸酐和β-環(huán)糊精經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)得到馬來(lái)酸-β-環(huán)糊精（MAH-β-CD），再將其和丙烯酸、苯乙烯和異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）經(jīng)過(guò)自由基共聚合制備得到苯乙烯/環(huán)糊精型聚羧酸減水劑（PCA），通過(guò)對(duì)單體比例的調(diào)整發(fā)現(xiàn)在酸醚比為5.0、苯乙烯用量為單體總質(zhì)量的2.5%、MAH-β-CD用量為單體總質(zhì)量6%時(shí)，可以有效降低PCA分子對(duì)膨潤(rùn)土的吸附量，此時(shí)得到的聚羧酸減水劑的初始分散性和混凝土保坍性能最優(yōu)。由于MAH-β-CD中環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)單元空間位阻較大，其顆粒分布在0.53～1.78 nm，與膨潤(rùn)土1.44～1.86 nm的層間間距差別不大，可以減弱聚羧酸分子在膨潤(rùn)土之間的插層作用；同時(shí)，經(jīng)水泥凈漿流動(dòng)性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，苯乙烯單體結(jié)構(gòu)單元的引入后水泥漿體的黏度降低，且在不同膨潤(rùn)土摻量下流動(dòng)性更優(yōu)，改善了減水劑對(duì)膨潤(rùn)土的適應(yīng)性。

王雪敏等[18]利用降冰片烯二酸酐對(duì)聚醚進(jìn)行酯化反應(yīng)，使聚醚形成較大的空間位阻結(jié)構(gòu)，再與丙烯酸制備如圖2所示的抗泥型聚羧酸減水劑XM-1[n（降冰片）∶n（GPEG）=1∶1]。他們通過(guò)對(duì)蒙脫土、高嶺土和伊利土進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)研究了3種黏土對(duì)聚醚、聚丙烯酸、聚羧酸減水劑和抗泥型聚羧酸減水劑XM-1的吸附行為。蒙脫土、高嶺土和伊利土對(duì)聚羧酸減水劑的吸附速率為：蒙脫土＞高嶺土＞伊利土，吸附量為：蒙脫土＞伊利土＞高嶺土；3種黏土對(duì)聚丙烯酸不存在吸附行為；同時(shí)，在3種黏土中，只有蒙脫土對(duì)聚醚產(chǎn)生了吸附行為；而3種黏土對(duì)制備的減水劑XM-1也不存在吸附行為。以上結(jié)果表明，蒙脫土對(duì)聚羧酸減水劑的吸附主要來(lái)自于對(duì)聚醚側(cè)鏈的吸附。XM-1由于經(jīng)過(guò)改性形成了較大空間位阻而阻止了黏土對(duì)其的插層吸附；同時(shí)XM-1經(jīng)過(guò)酯化后尾端形成了帶有負(fù)電的羧酸根離子，與蒙脫土層間的負(fù)離子存在靜電斥力，因而不易被吸附。

Tan等[19]研究了在聚乙二醇（PEG）存在條件下蒙脫土對(duì)常規(guī)含聚環(huán)氧乙烷（PEO）梳形結(jié)構(gòu)聚羧酸減水劑的吸附行為。由于PEG結(jié)構(gòu)也是由大量烷氧基組成，當(dāng)PEG和聚羧酸減水劑同時(shí)存在時(shí)，PEG會(huì)優(yōu)先被蒙脫土進(jìn)行層間吸附，如圖3所示[19]。這是由于蒙脫土層間存在結(jié)合水分子，這些水分子中的氫原子容易與PEG分子中的氧原子形成氫鍵，在氫鍵的作用下，PEG被固定在蒙脫土層間；由于蒙脫土層間距有限，Tan等[19]采用XRD和TEM進(jìn)行分析，相互佐證了蒙脫土的層間距約為1.50 nm，吸附了聚羧酸后其層間距變?yōu)?.77 nm，而吸附了PEG后層間距變?yōu)?.58～1.68 nm；表明確實(shí)是由于聚羧酸分子中PEO側(cè)鏈插入蒙脫土層間而使層間距變大；與此同時(shí)，TGA分析結(jié)果表明，高分子質(zhì)量的PEO更容易被蒙脫土吸附，這是由于PEO中的烷氧基除了與水分子形成氫鍵外，還易通過(guò)極化作用形成電離結(jié)構(gòu)，PEG的分子質(zhì)量越大，越容易發(fā)生極化，因此具有較長(zhǎng)PEO側(cè)鏈的聚羧酸分子越容易被蒙脫土吸附。

在上述研究中，研究人員通過(guò)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)修飾向聚羧酸分子中引入了環(huán)糊精、降冰片烯二酸酐等具有大位阻的結(jié)構(gòu)來(lái)阻止聚羧酸側(cè)鏈插層至黏土中，這種方式效果較為顯著，但也存在一定缺陷，比如當(dāng)側(cè)鏈位阻過(guò)大時(shí)，可能會(huì)降低聚羧酸的電荷密度，進(jìn)而影響減水劑的分散性；此外，如果單體位阻過(guò)大，可能會(huì)不利于聚合反應(yīng)，得到的聚羧酸分子質(zhì)量不會(huì)太高，分散性也會(huì)變寬。

2.2 向聚羧酸分子中引入特殊官能團(tuán)

通過(guò)向聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)中引入特殊官能團(tuán)或結(jié)構(gòu)，如氨基、酰胺基、磺酸基、磷酸基和季銨陽(yáng)離子[20-24]等，在一種或幾種官能團(tuán)或結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用下達(dá)到抗泥的效果。

高育欣等[20]將苯丙氨酸接枝到馬來(lái)酸酐聚乙二醇酯制備改性單體，并以此制備了耐泥型減水劑。由于氨基酸改性不飽和酸酯結(jié)構(gòu)中含有氨基、苯環(huán)和羧基，同時(shí)具有一定長(zhǎng)度的聚乙二醇鏈段，具有吸附錨固基團(tuán)和空間位阻結(jié)構(gòu)的作用。作者對(duì)其吸附、層間距和孔結(jié)構(gòu)影響進(jìn)行了研究：在不同濃度條件下耐泥型減水劑RCPCE-F在蒙脫土上的吸附量均小于普通聚羧酸減水劑，吸附量?jī)H為普通PCE的70%左右。同時(shí)測(cè)試還發(fā)現(xiàn)，與水化后的蒙脫土相比，在摻量0.8%的條件下，摻入RCPCE-F的層間距增大了0.043 nm，而摻入普通聚羧酸的層間距增大了0.134 nm。與未吸附減水劑的蒙脫土相比，吸附聚羧酸減水劑RCPCE-F的蒙脫土比表面積減小了10.73%，孔容減小8.67%；而吸附普通聚羧酸的比表面積減小了44.03%，孔容減小29.48%。

王康等[25]利用丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨和二甲基二烯丙基氯化銨為原料制備了抗泥型聚羧酸減水劑。分子結(jié)構(gòu)中引入的磺酸基團(tuán)更易被水泥所吸附，有利于水泥的分散，而由甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨和二甲基二烯丙基氯化銨引入的陽(yáng)離子基團(tuán)可抑制黏土膨脹，有效阻隔黏土對(duì)減水劑的吸附，從而提高減水劑的分散效果。通過(guò)篩選發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n（AA）∶n（TPEG）=4.2，大單體TPEG的相對(duì)分子質(zhì)量為1200時(shí)，合成的聚羧酸減水劑對(duì)黏土適應(yīng)性較好。

林成文[26]利用二烯丙胺甲基磷酸二乙酯，經(jīng)過(guò)兩步酯化反應(yīng)，制備了含膦基聚羧酸減水劑，引入磷酸基團(tuán)后的聚羧酸減水劑的流動(dòng)性明顯高于改性之前，保坍性與改性前相比也有一定程度的提高。在內(nèi)摻2%的鈉基膨潤(rùn)土的砂漿流動(dòng)度測(cè)試中，摻入含膦基聚羧酸減水劑的砂漿初始流動(dòng)度與改性前并無(wú)明顯差別，但在保坍性能方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，對(duì)含泥環(huán)境具有良好的適應(yīng)性。張光華等[27]制備了如圖4所示的磷酸基減水劑PCP，PCP對(duì)含1%的蒙脫土的抵抗能力較好。同時(shí)，吸附實(shí)驗(yàn)表明，PCP在水泥和蒙脫土上的吸附速率和吸附量都大于普通聚羧酸減水劑，這是由于PCP中的磷酸基團(tuán)比普通聚羧酸減水劑中的羧酸基團(tuán)更易于水泥和蒙脫土表面的Ca2+形成靜電吸引作用，使得磷酸基團(tuán)優(yōu)先吸附在水泥或蒙脫土表面。他們通過(guò)測(cè)量層間距發(fā)現(xiàn)，用PCP處理過(guò)的蒙脫土層間距差別不大，而用普通聚羧酸減水劑處理過(guò)的蒙脫土層間距增加0.14 nm，表明含磷酸基團(tuán)的PCP側(cè)鏈并未插入到蒙脫土層間，而普通聚羧酸則有部分側(cè)鏈插入蒙脫土層中，因而其層間距增大。

通過(guò)上述研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)聚羧酸分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，引入氨基、磺酸基、磷酸基和季銨陽(yáng)離子等官能團(tuán)或結(jié)構(gòu)，在它們的協(xié)同作用下，使得具有功能化的聚羧酸不易受蒙脫土等黏土的吸附，提高其抗黏土的性能，充分發(fā)揮其分散、減水、保坍等性能，但目前對(duì)官能團(tuán)或特殊結(jié)構(gòu)與蒙脫土的作用機(jī)理研究并不深入，技術(shù)分析手段也較少。

2.3 聚羧酸側(cè)鏈不含PEO

由于常規(guī)聚羧酸分子的聚醚側(cè)鏈?zhǔn)怯删垡叶紭?gòu)成，這些結(jié)構(gòu)易與黏土中的水分子通過(guò)氫鍵作用結(jié)合。當(dāng)聚醚側(cè)鏈不含聚乙二醇結(jié)構(gòu)時(shí)，也就不存在這種吸附作用。Xing等[28]利用丙烯酸、衣康酸和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯制備不含聚乙二醇側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的減水劑。這種減水劑在蒙脫土存在下仍能保持較好的分散性能，吸附試驗(yàn)和XRD分析表明，該減水劑僅通過(guò)表面吸附與蒙脫土相互作用，并不會(huì)出現(xiàn)插層吸附，對(duì)減水劑的消耗較少，因此可使其保持優(yōu)異的分散性能。Lei和Plank[29]基于之前的研究，利用馬來(lái)酸酐和4-羥基丁基乙烯基醚和馬來(lái)酸單烷基酯共聚合成不含PEO側(cè)鏈的PCE，制備的減水劑在含1%蒙脫土條件下，其流動(dòng)度仍可保持在260 mm左右，蒙脫土的加入對(duì)減水劑的分散性影響不大，吸附試驗(yàn)和XRD分析也表明，減水劑并未插層至蒙脫土層間，只存在少量的表面吸附。

綜上所述，可以通過(guò)合成不含PEO側(cè)鏈的聚羧酸減水劑，從而避免產(chǎn)生黏土對(duì)PEO側(cè)鏈的層間吸附。但是目前相關(guān)研究較少，可能是由于工藝不成熟、原料成本較高、性能不突出等所致。

3 存在問(wèn)題

聚羧酸減水劑經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，逐漸成為減水劑市場(chǎng)的主流產(chǎn)品，但是由于可利用的優(yōu)質(zhì)骨料資源在減少，導(dǎo)致在混凝土體系中會(huì)出現(xiàn)黏土，黏土?xí)?duì)減水劑產(chǎn)生嚴(yán)重的吸附，會(huì)影響減水劑性能的發(fā)揮。盡管可以通過(guò)人工沖洗等方式洗去骨料中的黏土，但會(huì)造成一定程度的人力、物力浪費(fèi)，且仍不能得到令人滿意的效果。因此，研究聚羧酸減水劑與黏土的作用機(jī)理，從根源上去發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，同時(shí)基于聚羧酸分子具有強(qiáng)大的分子可設(shè)計(jì)性，可以通過(guò)一定化學(xué)技術(shù)手段設(shè)計(jì)制備出對(duì)于黏土具有較好耐受性的聚羧酸減水劑。

總結(jié)近些年的研究成果發(fā)現(xiàn)，在聚羧酸減水劑分子中容易受黏土影響的因素是分子中的聚乙二醇結(jié)構(gòu)。黏土?xí)ㄟ^(guò)靜電吸引作用、氫鍵作用等對(duì)聚羧酸分子側(cè)鏈產(chǎn)生表面吸附和層間吸附，會(huì)使減水劑的有效含量降低，進(jìn)而影響其性能的發(fā)揮。未來(lái)有效防止聚羧酸側(cè)鏈被黏土吸附，研究人員主要通過(guò)以下幾種方式，對(duì)聚羧酸進(jìn)行調(diào)控：（1）增大側(cè)鏈的空間位阻。可通過(guò)引入大位阻的結(jié)構(gòu)或使聚羧酸輕度交聯(lián)增加分子位阻，當(dāng)分子位阻達(dá)到一定程度時(shí)，可以減弱側(cè)鏈在黏土中的插層行為，從而減弱黏土的影響。（2）引入特殊官能團(tuán)或結(jié)構(gòu)，比如磺酸基、磷酸基、酰胺基、季銨陽(yáng)離子等，改變了聚羧酸減水劑的電荷密度，在它們的協(xié)同作用下，達(dá)到對(duì)黏土的耐受性。（3）引入不含聚乙二醇結(jié)構(gòu)的聚醚，這種方式可以從根源上有效減少黏土對(duì)于側(cè)鏈的插層吸附。

上述方法可以在一定程度上提高聚羧酸對(duì)于黏土的耐受性，但仍有一些問(wèn)題需要解決，如：對(duì)黏土的研究，研究人員主要集中在單一組分黏土上，與實(shí)際工程應(yīng)用會(huì)有偏差，而對(duì)于多組分黏土研究較少；此外，目前研究中的耐黏土減水劑對(duì)黏土的含量要求較高，通常黏土含量超過(guò)2%，很多減水劑的性能就會(huì)大幅下降[30]，目前對(duì)于黏土的影響只能減弱，并未真正消除。研究中的抗泥型減水劑相當(dāng)一部分仍處于研究階段，由于原料成本高、制備工藝復(fù)雜等因素，不能進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。研究中雖然可以結(jié)合XRD、吸附和Zeta電位、SEM等技術(shù)進(jìn)行分析，對(duì)于聚羧酸和黏土的作用機(jī)理只停留在現(xiàn)象分析，不能有效地從微觀角度進(jìn)行解釋，且尚未形成完成的理論體系，機(jī)理研究有待進(jìn)一步加強(qiáng)[31]。

4 結(jié)語(yǔ)

對(duì)于未來(lái)抗泥型聚羧酸減水劑的研究和發(fā)展，作者認(rèn)為可以繼續(xù)設(shè)計(jì)挖掘更多的聚羧酸分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步減弱甚至消除黏土對(duì)聚羧酸的影響；可以考慮嘗試使用更多的技術(shù)分析手段充分表征測(cè)試，從多角度深入研究分析解釋黏土與聚羧酸減水劑的作用過(guò)程和結(jié)果；未來(lái)在研究中需要多與實(shí)際工程應(yīng)用相結(jié)合，使研究成果更快地走出實(shí)驗(yàn)室，更好地服務(wù)工程需要，切實(shí)解決工程問(wèn)題。